氯气浸出硫渣制备四氯化锡

陈绍春

(云南锡业集团(控股)有限责任公司研究设计院，云南个旧661000)

工业技术

氯气浸出硫渣制备四氯化锡

陈绍春

(云南锡业集团(控股)有限责任公司研究设计院，云南个旧661000)

四氯化锡的生产是用精锡与氯气反应得到的。为了降低工业四氯化锡的生产成本，采用硫渣(粗锡精炼产出的一种废渣)与氯气反应，制备四氯化锡。研究了氯气浸出反应温度，反应时间，液固比，搅拌速度等因素对硫渣中锡浸出率的影响。实验结果表明，氯气能够与硫渣中的锡反应，生成四氯化锡，硫渣中锡的浸出率可以达到90%以上。最佳浸出条件:四氯化锡与硫渣的初始液固质量比为2∶1，反应温度为80～90℃，反应时间为6 h，搅拌速度为100 r/min。浸出液经过精馏，脱除三氯化砷、三氯化锑等杂质，实验产出的四氯化锡产品的质量达到用精锡生产的四氯化锡产品的质量标准要求。

四氯化锡;硫渣;氯气浸出;精馏脱杂

伴生于锡精矿中的铜，经过还原熔炼后，90%以上进入粗锡之中，在粗锡火法精炼加硫除铜工序以硫化亚铜的形式脱除，漂浮于液体锡的液面之上，呈黑色粉末状，称为硫渣［1］。2009年云南锡业集团(控股)有限责任公司产出硫渣1 200 t，价值人民币1亿元。四氯化锡是一个用途广泛的锡化工中间体，工业上生产四氯化锡的方法，一般都是采用精锡与氯气为原料反应得到。如果通过技术研究，能够开发出一种比精锡成本低的含锡物料，用来生产四氯化锡，那么，所生产的四氯化锡的原料成本将会降低，这将有助于企业降低生产成本，提高产品的市场竞争力，促进企业的发展。笔者采用硫渣代替精锡，通氯气浸出。硫渣中的锡与氯气反应生成四氯化锡，锡浸出率在90%以上，浸出液经过精密蒸馏脱杂，产出了合格的四氯化锡产品。本研究成果已经申报专利［2］，进一步工作在开展之中。

1 实验

1.1 实验原理

硫渣含锡和铜均较高，物相分析结果表明:锡主要以金属形态存在，铜则主要以硫化物存在［1］。由于硫渣中的锡主要是以金属锡的形态存在，它在常温常压下就会与氯气反应，生成四氯化锡，化学反应方程式如下:

硫渣中的硫化亚铜、砷、锑、铅，在锡与氯气反应的同时，也能与氯气反应，生成相应的氯化物和单质硫，化学反应方程式如下:

氯气浸出硫渣，渣中的锡、铜、砷、锑、铅能够同时与氯气反应，在上述条件下，铁与氯气不反应。

电子探针分析结果表明，硫渣中的金属锡和硫化亚铜，不是简单的机械混合，而是相互包裹、镶嵌在一起。目前生产上处理硫渣采用的方法，要么只对金属锡起作用，如隔膜电解，电解周期为4 d，锡直接回收率只有55%;要么只对硫化亚铜起作用，如浮选，产出的铜精矿含锡高达20%(质量分数)以上，总之，处理效果不太好。

四氯化锡熔点为-33℃，沸点为114℃，气化潜热为136.40 kJ/kg，非常适合采用蒸馏的方法与其他物质分离。上述反应产生的其他氯化物的沸点:AsCl3，130℃;SbCl3，220℃;PbCl2，952℃; CuCl，1 690℃。产物中四氯化锡的沸点最低，与四氯化锡沸点最接近的是三氯化砷，三氯化砷是四氯化锡精馏脱杂的关键组分。四氯化锡在100.8℃的蒸气压为70 kPa，三氯化砷在100.7℃的蒸气压为40 kPa［3］，忽略0.1℃对上述蒸气压产生的差别，且蒸馏分离是常压操作，温度又不高，四氯化锡和三氯化砷性质相似(如，都是电的不良导体，都易溶解非金属和有机物)，可忽略活度系数的影响。将SnCl4-AsCl3看作完全理想物系，则四氯化锡对三氯化砷的相对挥发度α计算如下:

相对挥发度α大于1.3，表明SnCl4-AsCl3组分是属于容易分离的组分，完全可以通过精密蒸馏分开。在用精密蒸馏分离三氯化砷时，由于其他组分与四氯化锡的相对挥发度更大，因此更容易与四氯化锡分离。

1.2 实验方法

取1 kg四氯化锡(体积约0.44 L)加入1 L四口烧瓶中，搅拌速度为100 r/min，加硫渣0.5 kg(体积约0.22 L)，通入适量氯气，控制浸出温度为实验需要的温度，浸出时间到达实验需要的时间后，停止通氯气，将浸出液用简单蒸馏的方法蒸出。一部分馏出液加入下一次硫渣氯气浸出，剩余部分加入精馏釜中，设定釜温，调节回流比，收集冷凝液，即得四氯化锡产品。

1.3 实验原料与仪器

一般硫渣含锡质量分数在55%以上，含铜质量分数在13%以上，含硫质量分数在7%以上，含铅质量分数在4%以上。实验中所用的硫渣由云锡股份公司冶炼分公司提供，化学成分分析结果见表1。氯气由钢瓶装液氯气化得到。

表1硫渣化学成分分析结果 %

氯化反应装置:用1 L圆底玻璃烧瓶作反应器，在4个接口上，分别插入通氯管、搅拌器、温度计、冷凝管。精馏塔:JB-30型，上海德大天壹化工设备有限公司。

2 实验结果与讨论

2.1 浸出温度对锡浸出率的影响

硫渣中通入氯气，渣中的锡与氯气立即反应，并放出大量的热，致使物料温度迅速上升。尽管硫渣浸没于四氯化锡之中并且在搅拌、冷却的情况下才通入氯气，浸出温度仍然不容易准确控制。实验过程中是将浸出温度的波动控制在10℃的范围之内，分别选取40～50℃、50～60℃、60～70℃、70～80℃、80～90℃、90～100℃作为浸出温度控制条件，测定该温度范围对应的浸出率。实验固定条件:四氯化锡与硫渣的初始液固质量比(简称初始液固比)为2∶1，搅拌速度为100 r/min，浸出时间为6 h，改变浸出温度，考察浸出温度对硫渣中锡浸出率的影响，结果见图1。由图1可知，随着浸出温度的增加，浸出速度加快，硫渣中锡的浸出率增加。由于氯气在四氯化锡中的溶解度随浸出温度的升高而降低，会导致浸出速度降低。当浸出温度达到80～90℃时，硫渣中锡的浸出率大于90%，如果继续增加浸出温度，锡的浸出率增加并不大，而四氯化锡的蒸气压却增加很大［3］，考虑到浸出过程的安全性，因此不再增加浸出温度，所以本实验选择浸出温度为80～90℃。

图1 浸出率与浸出温度关系图

2.2 浸出时间对锡浸出率的影响

图2为浸出时间对锡浸出率的影响。实验固定条件:初始液固比为2∶1，搅拌速度为100 r/min，浸出温度为80～90℃，改变浸出时间，考察浸出时间对硫渣中锡浸出率的影响。由图2可见，随着硫渣浸出时间增加，锡的浸出率增加，当浸出时间为6 h时，锡的浸出率达到92%，再增加浸出时间，锡的浸出率增加不大。因此，浸出时间选取6 h。

图2 锡浸出率与浸出时间关系图

2.3 浸出初始液固比和搅拌速度的选择

实验表明:往硫渣中通入氯气，在初始液固比为2∶1，搅拌速度为100 r/min时，硫渣能够被搅动并悬浮、分散于四氯化锡之中，物料混合尚好，传质、传热尚好，反应能够正常进行。如果增大液固比，增加搅拌速度，物料混合更好，传热、传质好，反应会加快。但是，增大液固比，流程中循环的四氯化锡的量会增加，从而增加蒸馏分离的操作费用;增加搅拌速度，会增加耗电量，且容易出现气体泄漏、液体飞溅等问题，不利于安全操作。

2.4 精馏产出的四氯化锡产品质量

硫渣氯气浸出过程结束后，将简单蒸馏产出的馏出液［w(SnCl4)=99.12%、w(As)=0.305%、w(Sb)=0.026%］加入精馏釜中精馏。实验条件:填料为2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm的不锈钢θ网环，有效高度为1.2 m，设定塔釜加热温度为118℃，回流比为5∶1，塔顶测得温度为116℃，精馏塔塔顶产出的四氯化锡产品质量见表2。

将表2中的实验产品加入精馏塔中，按同样条件再精馏一次，塔顶产出的四氯化锡含砷质量分数由0.028%降低到0.003%。

对于工业上生产并且大量使用的工业级四氯化锡，其产品质量标准，至今没有国家标准。不同的企业，尽管所生产的四氯化锡都是以精锡为原料，但对四氯化锡产品质量的要求却有所不同，如《无机盐工业手册》记载的四氯化锡产品质量标准［4］，北京化工七厂［5］、云锡股份公司化工分公司的标准也列于表2。由表2可以看出，实验产出的四氯化锡，产品质量完全达到用精锡生产的四氯化锡的标准要求，可以代替以精锡为原料生产的四氯化锡使用。

表2 精馏产出的四氯化锡产品质量 %

3 结论

1)氯气浸出硫渣，渣中的锡转化为四氯化锡，在初始液固比为2∶1，浸出温度为80～90℃，浸出时间为6 h，搅拌速度为100 r/min的条件下，渣中锡的浸出率在90%以上。2)氯气浸出硫渣得到的四氯化锡粗品，经过精馏脱杂，产出的四氯化锡产品，其质量达到工业用四氯化锡产品质量标准要求。3)近十多年来，硫渣(折合为1 t的锡)的价格比1 t精锡的价格低1万～4万元，用硫渣生产四氯化锡与用精锡生产四氯化锡相比，可以大大降低四氯化锡生产的原料成本，提高企业的经济效益。4)由于受实验条件的限制，实验中未进行氯气压力对硫渣中锡浸出率的影响研究，是本文的不足之处，待以后条件具备，采用压力容器做浸出反应器，再开展实验。此外，精馏操作条件如回流比、进料热状态也需要进一步实验，以取得最佳值。

［1］黄位森.锡［M］.北京:冶金工业出版社，2000:576-578，703.

［2］陈绍春.一种生产四氯化锡的方法:中国，101643239［P］. 2010-02-10.

［3］刘光启，马连湘，刘杰.化学化工物性数据手册(无机卷)［M］.北京:化学工业出版社，2002:481.

［4］天津化工研究院.无机盐工业手册(上册)［M］.2版.北京:化学工业出版社，1995:608.

［5］司徒杰生.无机化工产品［M］.3版.北京:化学工业出版社，1999:194.

Preparation of stannic chloride with leaching sulphide slag by chlorine

Chen Shaochun
(Research and Design Institute of Yunnan Tin(Holding)Company Group Ltd．，Gejiu 661000，China)

Stannic chloride is produced in the reaction of refined tin and chlorine.In order to reduce industrial production costs of stannic chloride，reaction of sulphide slag(a kind of waste slag which produced from crude tin refining)and chlorine was made to produce stannic chloride.Influences of factors，such as reaction temperature，reaction time，liquid/solid ratio，and stirring speed，on tin leaching rate in sulphide slag were studied.Experimental results indicated that chlorine could react with tin in sulphide slag and could produce stannic chloride，and the leaching rate of tin reached over 90%.Optimum process conditions for leaching were as follows:initial liquid/solid mass ratio of stannic chloride to sulphide slag was 2∶1，reaction temperature was at 80～90℃，reaction time was 6 h，and stirring speed was 100 r/min.Impurities in leaching solution，such as AsCl3and SbCl3，were removed by distillation;the quality of experimental stannic chloride product met the quality standards of industrial stannic chloride product which produced from refined tin.

stannic chloride;sulphide slag;chlorine leaching;distillation

TQ134.32

A

1006-4990(2011)07-0039-03

2011-02-24

陈绍春(1971— )，男，高级工程师，工程硕士研究生，从事锡化工生产工艺研究。

联系方式:csc128@tom.com