新型配合物Zn(p-FBA)2(phen)(H2O)的合成及其晶体结构*

石智强， 季宁宁， 李季坤

(1. 泰山学院 a. 材料与化学工程系； b. 化学与环境科学系，山东 泰安 271021)

芳香羧酸与金属离子构筑的配合物多数具有丰富的结构类型和特殊的性能，在材料、药物、分子电化学、生物化学、分子识别和主客体组装等诸多领域表现出潜在的应用价值[1 ～ 6]。

为了进一步探索芳香羧酸类配体与相应配合物结构和性能之间的关系，本文以对氟苯甲酸(p-FBA)为配体，邻菲啰啉(phen)为第二配体，通过水热反应合成了与Zn(Ⅱ)的三元配合物Zn(p-FBA)2(phen)(H2O)(1)，其结构经UV-Vis， IR，元素分析，热重分析和X-射线单晶衍射表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Helios α-型紫外-可见分光光度仪；Nicolet 6700型红外光谱仪(KBr压片)；METTLER TGA/DSC 1100型热重分析；PE-2400 Ⅱ型元素分析仪；Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型X-射线单晶衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在烧杯中依次加入Zn(OAc)2·2H2O 220 mg(1.0 mmol),p-FBA 140 mg(2.0 mmol), phen 198 mg(1.0 mmol)及33%甲醇15 mL,搅拌使其溶解后用20%NaOH溶液调至pH 6～7，于室温搅拌30 min后转移到25 mL不锈钢反应釜中，于120 ℃反应72 h。自然降温至室温，过滤，滤饼用水和乙醇洗涤数次，室温晒干得无色单晶1，产率41%； IRν： 3 360， 1 614， 1 430， 1 382， 846， 784 cm-1； Anal.calcd for C26H18N2O5F2Zn： C 57.63， H 3.35， N 5.17； found C 57.46， H 3.47， N 5.24。

1.3 晶体结构测定

选取1单晶置于衍射仪上，以石墨单色化的MoKα(λ=0.071 073 nm)辐射为光源，于(295±2) K下以φ～ω方式扫描。晶体结构由直接法解出，非氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的。基于F2用SHELXL-97[7]程序对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行最小二乘法精修。碳上的氢原子根据理论加氢获得。

2 结果与讨论

2．1 表征

2．2 晶体结构

1的晶体学数据见表1，主要键长和键角见表2，氢键键长和键角见表3。图1和图2分别为1的分子结构图和一维链状结构图。

表1 1的晶体学数据

表 2 1的主要键长和键角

表 3 1的氢键键长和键角

ix, y, z;ii-x, -y+2, -z+1

图 1 1的分子结构图(略去氢原子)

由图1和表2可知，1由一个Zn(Ⅱ)，一个phen,两个p-FBA根和一个水分子组成。1中Zn(Ⅱ)分别与两个p-FBA根的两个羧基氧原子，一个phen的两个氮原子和一个水分子的氧原子分别配位形成五配位的畸变三角双锥结构，其中O(1), O(5)和N(2)处于赤道平面，O(3)和N(1)处于轴向位置。处于赤道位置的原子与锌原子之间的键角[O(1)-Zn(1)-O(5), O(1)-Zn(1)-N(2), O(5)-Zn(1)-N(2)]分别是109.4(3)°， 112.1(2)°和137.9(3)°，总键角359.4°(接近360°)，表明O(1)， O(5)， N(2)和Zn(1)几乎在同一个平面上，其平面方程为：1.780 6x+4.271 8y+9.876 6z=8.054 3，它们到该平面的距离分别是-0.018 8 Å， -0.025 1 Å， -0.024 9 Å和0.068 7 Å。处于轴向位置的原子与锌原子之间的键角[O(3)-Zn(1)-N(1)]为159.4(2)°，偏离直线角度180°，说明1的空间几何构型是畸变三角双锥结构。配体中的羰基氧并没有参与配位，配位羧基的O(1)-C(1)键长[1.289(9) Å]与O(3)-C(8)键长[1.286(9) Å]明显不同于O(2)-C(1)键长[1.237(9) Å]与O(4)-C(8)键长[1.234(9) Å]，差异显著，偏差均为Δ=0.52 Å，大于0.003 Å[9]，说明配体p-FBA中羧基脱去羧基氢后以单齿形式与Zn(Ⅱ)配位。Zn(1)-O(1), Zn(1)-O(3), Zn(1)-O(5), Zn(1)-N(1)和Zn(1)-N(2)的键长分别为1.984(5) Å， 2.040(6) Å， 2.052(6) Å， 2.165(7) Å和2.116(7) Å，这些都在常见的Zn-O, Zn-N键键长范围内，它们均属于正常配位键。并且Zn(Ⅱ)-N之间的距离长于Zn(Ⅱ)-O之间的距离，说明phen中氮的配位能力弱于p-FBA和水中氧的配位能力。

图 2 1的一维链结构(略去氢原子)

由图2和表3可知，1通过分子内强的氢键[O(5)-H(5A)┈O(4)]和分子间弱的氢键[C(4)-H(4)┈O(2)]作用形成了一维链状结构。热分析(图略)数据显示1在138 ℃～152 ℃失去配位水，到274 ℃整个分子开始急剧失重，此时1的骨架开始分解，直到409 ℃不再失重，表明1的热稳定性较好。

图3为1在甲醇中的UV-Vis光谱图。由图3可见,1在229 nm, 271 nm和292 nm附近出现吸收峰,而强吸收峰位于229 nm，具有d10电子构型的Zn(Ⅱ)的配合物不存在d-d跃迁，所以1的强吸收峰应归属为配体phen的π→π*跃迁吸收。

λ/nm

3 结论

合成了新型的配合物Zn(p-FBA)2(phen)(H2O)，其中五配位的锌(Ⅱ)呈畸变的三角双锥结构。配合物分子间弱的C-H┈O氢键形成了一维链状结构。

[1] Kim J C， Lough A J， Hyejeong J． Syntheses and X-ray crystal structures of 14-membered tetraaza macrocyclic copper(Ⅱ) complexes with polycarboxylate ligands[J]．Inorg Chem Commun,2002,5(8):616-620.

[2] 历荣，陈鹏刚． 一维链状锰配位聚合物的合成、晶体结构及热稳定性研究[J]．无机化学学报，2008,24(4):657-660.

[3] Simon M E， Valderrama M， Arancibia V，etal. Synthesis,spectroscopic characterization,and crystal structure of the bimetallic complex{Ni2(μ-CO)(CO)2[μ-NH(PPh2)2]2}[J]．Inorg Chem,2000,39(8):1650-1654.

[4] 张静，张丽平，朱龙观． 4-磺基苯甲酸镍配合物结构多样性与性质研究[J]．无机化学学报，2008,24(1):27-31.

[5] 张少勇，黄荣谊，刘光祥． 三维配合物Ni2(BTEC)(H2O)4·2H2O的合成及其晶体结构[J]．合成化学，2009,17(4):459-462.

[6] 石智强，季宁宁，赵雪，等． 配合物[Cu(p-MBA)2(phen)]的合成、晶体结构及量子化学研究[J]．无机化学学报，2010,26(2):251-256.

[7] Sheldrick G M. SHELXL-97,Program for the Solution and the Refinement of Crystal Structures[K]．University of Gottingen，Germany,1997.

[8] Nakamota K, Translated by HUANG De-ru, WANG Ren-qing． Infrand and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds,3rd edn[M].Beijing:Chemical Industry Press,1986.

[9] 李薇，李昶红，杨颖群，等． 配合物Zn(p-ABA)2(phen)·(H2O)·(H2O)的水热合成、晶体结构及热稳定性[J]．无机化学学报，2007,23(12):2021-2027.