氯甲烷分子在13至17 eV激发能量范围内的电离解离

吴曼曼 唐小锋 牛铭理 周晓国 戴静华 刘世林

(合肥微尺度物质科学国家实验室(筹),中国科学技术大学化学物理系,合肥230026)

氯甲烷分子在13至17 eV激发能量范围内的电离解离

吴曼曼 唐小锋 牛铭理 周晓国*戴静华 刘世林

(合肥微尺度物质科学国家实验室(筹),中国科学技术大学化学物理系,合肥230026)

利用阈值光电子-光离子符合飞行时间质谱研究了氯甲烷分子在13至17 eV激发能量范围内的光电离和光解离动力学.在此能量范围内,电离产生的CH3Cl+离子处于A2A1和B2E电子激发态.两电子态均为完全解离态,可生成和CH2Cl+碎片离子,其中是最主要的解离产物.拟合离子的符合飞行时间质谱峰形,可以得到CH3Cl+离子解离过程中释放的平动能分布,结果显示CH3Cl+离子A2A1态解离生成的过程接近直接解离机理,而B2E态的解离过程则具有统计解离的特征.此外,结合理论计算的势能面信息,我们推测在A2A1态出现的CH2Cl+碎片离子来源于CH3Cl分子自电离产生高振动激发的CH3Cl+(X2E)离子统计解离过程.

氯甲烷;光电离;光解离;飞行时间质谱;势能面

1 引言

氯甲烷分子及其离子(CH3Cl+)均具有典型的高度对称性,属C3v点群,其中性分子基态的电子构型为 Cl(1s2)C(1s2)Cl(2s22p6)(1a1)2(2a1)2(1e)4(3a1)2(2e)4.当吸收足够能量的光子后,分子外壳层电子轨道2e、3a1或1e中的电子可能被依次电离产生X2E、A2A1或B2E电子态的氯甲烷离子.在Jahn-Teller效应作用下,CH3Cl+离子的2E类简并电子态分裂为2Aʹ和2Aʺ两个态.

由于其电离解离过程中涉及多种典型的相互作用,氯甲烷分子及其离子的解离长期以来受到广泛的关注,人们采用了多种光谱和动力学实验技术开展了相关的研究.早在1977年,Karlsson等1测量了CH3Cl分子在11-20 eV范围内的高分辨电子能谱.CH3Cl+离子除基态具有清晰的振动结构外,其余电子激发态均没有振动分辨的光谱结构,各电子态的垂直电离能分别为11.289 eV(X2E态的Aʹ组分)/ 11.316 eV(X2E态的Aʹ组分),14.4 eV(A2A1),15.4 eV(B2E态的Aʹ组分)/16.0 eV(B2E态的Aʹ组分).采用可调谐的同步辐射真空紫外光激发,Olney2和Locht3-5等分别测量了CH3Cl分子的吸收光谱和阈值光电子谱.Holland6、Potts7和Hikosaka8等测量了CH3Cl分子电离过程中光电子的空间分布.针对CH3Cl+离子的解离过程,人们也开展了大量的研究.结合电子碰撞电离和飞行时间质谱技术,Tsuda等9,10测量了CH、CH2Cl+和CH等碎片离子的电离效率曲线,获得了各碎片离子的出现势.之后,Lossing11和Baer12等观察到类似的结果,CH2Cl+和CH碎片离子出现势分别位于13.02和13.38 eV.然而,在Eland13和Powis14等的光电子-光离子符合测量中,尽管CH3Cl+离子A2A1电子激发态的能量已经超过了CH2Cl+(11A1)+H通道的解离限,实验中却没有检测到CH2Cl+碎片离子,仅观察到CH碎片离子;而直到光子的能量增加至B2E电子态后,CH2Cl+碎片离子才出现.Orth等15采用低能电子电离制备电子基态的CH3Cl+离子,然后再吸收366 nm波长的光子将CH3Cl+基态离子激发到A2A1电子激发态,也同样仅检测到CH碎片离子,且解离过程伴随较大的平动能释放.Won等16采用具有质量分辨的离子平动能谱技术也观察到类似的实验结果.此外,Brunetti17和Lucas18等通过Penning电离还测量了CH和CH2Cl+碎片离子的产生截面和相对强度.Suits等19还研究了CH3Cl分子的离子对解离过程,获得了CH碎片离子的振转参数.Huang等20采用完全活性空间自洽场和多组态二阶微扰理论方法计算了CH3Cl+离子低电子态的势能面,对各电子态的离子解离动力学进行了讨论.

尽管相关的研究很多,但是CH3Cl+离子A2A1和B2E态的解离过程部分细节仍不是十分清楚,特别是各种实验方法观测的CH2Cl+解离通道出现势相互矛盾.在电子碰撞电离10,11和Penning电离17,18实验中,在通道解离限(13.02 eV)附近就观察到CH2Cl+碎片;应用同步辐射光电离CH3Cl分子时,结果类似.5然而,当采用光激发预先制备的基态CH3Cl+离子时,在A2A1态范围内都没检测到CH2Cl+碎片;15,16在采用He I线电离CH3Cl分子的实验中也出现了同样的结果,光子能量直到B2E态才出现CH2Cl+碎片质谱峰.13,14这样,作为能量最低的离子解离通道, CH2Cl+碎片离子的解离来源还有待澄清.

在各种光电离-解离研究方法中,光电子-光离子符合技术21-24由于可以同时探测电离产生的电子和离子,从而能够清晰地描绘出电离和解离过程中的矢量相关,因此成为研究具有态选择的离子解离动力学的重要方法.一旦激发能量超过离子的解离限,离子会发生进一步的解离过程,伴随的平动能释放可能导致碎片离子的质谱峰加宽.释放的平动能越大,质谱峰的加宽越明显.因此,通过拟合碎片离子的符合质谱峰形,我们能够得到碎片离子的平动能分布,从而进一步获知解离过程中平动能释放和碎片内能分布等信息.本实验中,我们采用自行研制的阈值光电子-光离子符合质谱开展了氯甲烷离子A2A1和B2E态的解离实验研究,获得了氯甲烷分子位于13-17 eV激发能量范围内的阈值光电子谱和特征激发能量下的符合质谱.在此基础上,通过拟合CH碎片离子的质谱峰形得到其平动能分布,并观测CH2Cl+碎片离子的丰度与激发能的关系,讨论CH3Cl+离子A2A1和B2E电子态的解离动力学.

2 实验装置

阈值光电子-光离子符合质谱25,26及其所在的合肥国家同步辐射实验室U14-A光束线站在文献27中已有详细介绍,这里仅作简单的描述.由波荡器发出的近水平方向偏振的同步辐射光经一台6 m长的真空紫外单色仪进行分光.当使用370 lines·mm-1的光栅时,覆盖的光子能量范围为7.5-22.5 eV.实验中,单色仪的前后狭缝固定为80 μm,此时真空紫外光的能量分辨本领约为2000(E/ΔE).为消除高次谐波的影响,实验中我们在单色仪与符合成像谱仪之间加入了充入氖气的气体滤波器.

当前符合质谱工作的真空腔体分为束源室和电离室两部分,由一个直径为0.5 mm的Skimmer连通构成差分系统.实验中,CH3Cl气体(纯度约为99.9%,滞止压力为1×105Pa)通过一个直径为30 μm的小孔进入束源室,产生连续的超声分子束,经其下游Skimmer准直后与同步辐射光垂直相交.束源室和电离室的动态真空分别为3×10-3和5×10-5Pa.光电离产生的光电子和光离子在场强为15 V·cm-1的直流电场作用下分别沿相反方向飞行,直至到达飞行时间质谱两端的探测器.由于光电子和光离子在电场作用下同时实现速度聚焦,收集效率和能量分辨率得到了大幅提高.在电子检测端,我们通过在探测器前利用中孔直径为1.0 mm的面具过滤“热”电子,仅收集零动能电子.

3 结果与讨论

在13-17 eV的激发能量范围内,测量得到的氯甲烷分子阈值光电子谱如图1所示,其中主要包括两个相互重叠的共振峰,分别对应于CH3Cl+离子的A2A1和B2E电子激发态.鉴于A2A1和B2E电子态均为完全的解离态,可快速解离生成CH或CH2Cl+碎片,相应的光电子谱表现为弥散、无振动结构的宽峰.一般认为,在小于14.8 eV激发能范围内,主要对应A2A1电子态的激发,而在14.8-15.5 eV能量范围内, A2A1和B2E电子态将同时被激发,一旦激发能量超过15.5 eV,基本上只有B2E电子态的激发.

图1 13-17 eV能量范围的氯甲烷分子阈值光电子谱Fig.1 Threshold photoelectron spectrum of CH3Cl in the excitation energy range of 13-17 eVThe arrows show two lowest dissociation limits of CH3Cl+ions.

固定激发能量,以阈值光电子为时间起点,记录各离子到达探测器的时间和强度构成阈值光电子-光离子符合飞行时间质谱.实验中,我们分别在14.030、14.690、14.880、15.280、15.950和16.370 eV激发能下,测量得到了相应的符合飞行时间质谱,如图2所示.在所有的符合质谱中,我们均未观测到明显的母体分子离子CH335Cl+(飞行时间位于14.55 μs)和CH337Cl+(14.84 μs),说明此激发状态下的CH3Cl+离子不能稳定存在.在图2的质谱中,飞行时间分别为7.9和14.2 μs处存在有两个明显的碎片离子质谱峰,分别对应于CH和CH2Cl+碎片离子,并且前者的强度远大于后者.这样,在当前的激发能量范围内,CH3Cl+离子的CH+Cl和CH2Cl++H两个解离通道同时打开,而且CH离子始终是主要的解离产物,这与Locht等5的同步辐射光电离实验结论一致.此外,由于通道CH3+Cl+解离限为16.32 eV,13高于当前的激发能范围,我们所观测的CH不可能来自中性碎片的电离.

图2 不同激发能量下氯乙烯的阈值光电子-光离子符合时间质谱Fig.2 Threshold photoelectron-photoion coincidence time-of-flight mass spectra of methyl chloride at various excitation energies

通常,分子的解离存在着两种理想模型,即直接解离和统计解离.在直接解离过程中,分子沿着排斥态的绝热势能面快速解离,可资用能都被用于键的断裂,而分子内部其它振动模式几乎不参与解离过程,因此碎片的平均平动能可以用动量守恒直接得到(即“冲击模型”);而统计模型则基于单分子反应的Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)理论,激发能首先在分子的各振转自由度上进行重新配分,最终所有超过解离阈值的通道均会打开且相互竞争,可资用能在碎片的各内部运动模式上统计分布.当然,实际情况远较理想模型复杂,有可能介于这两者之间.通过拟合CH碎片离子符合质谱,我们在不同激发能量下获得的CH碎片平均平动能如表1中所示.为更加清楚地显示不同激发态的CH3Cl+离子解离后碎片平动能分布的细微差异,图3(b)和3(d)分别列出了拟合得到的14.690和15.950 eV时C―Cl键断裂生成的CH碎片平动能分布.

表1 CH3Cl+离子解离生成CH碎片过程中释放的平均平动能Table 1 Average kinetic energy released in the CH fragmentation of CH3Cl+

表1 CH3Cl+离子解离生成CH碎片过程中释放的平均平动能Table 1 Average kinetic energy released in the CH fragmentation of CH3Cl+

hv is the photon energy;Eavailis the available energy after dissociation;＜EK(CH)＞is the average kinetic energy of the CH fragment ion;＜ET＞is the average total kinetic energy released in dissociation;fTis the ratio of＜ET＞to Eavail;apresent experimental data of fT;bestimated data of fTwith the impact model.

hv/eV 14.030 14.690 14.880 15.280 15.950 16.370 Eavail/eV 0.650 1.310 1.500 1.900 2.570 2.990＜EK(CH3+)＞/eV 0.298 0.435 0.410 0.384 0.376 0.473＜ET＞/eV 0.424 0.618 0.583 0.546 0.535 0.673 fT Exp.a 0.65 0.47 0.39 0.29 0.21 0.23 Impactb0.85

在直接解离过程中,常以fT表示碎片总平均平动能＜ET＞在可资用能Eavail中的比例,

其中,hv为光子能量,D0为碎片通道的解离限,ET和Ein分别是碎片离子的总平动能和内能.一旦解离非常迅速,CH3Cl+离子内部其它振动模式不参与解离过程,此时fT满足“冲击模型”,

其中μ为折合质量.

由表1可见,在激发能较低时(＜14.500 eV),fT为0.65,与冲击模型的预测值0.85接近,这说明CH3Cl+离子的A2A1态解离的确是快速的直接解离过程.然而,随着激发能量的增加,fT逐渐减小,特别是当能量达到B2E电子态时(＞15.500 eV),fT约为0.21,接近统计解离的结果(图3(d)的平动能分布接近Boltzmann分布),此时解离过程中更多的释放能量会分配在离子的振转态上.事实上,CH3Cl+离子的B2E态为束缚态,且绝热相关于的解离通道20(该通道生成激发态的离子,其解离限远高于当前的激发能).因此,CH3Cl+(B2E)离子的解离必然通过内转换跃迁到基电子态的高振动能级,进而发生振动预解离过程.由于振动预解离速率较慢,可资用能将会在分子离子的各个自由度间重新分配,导致B2E态的解离过程具有统计解离的特征.

此外,在当前的激发能量范围内,符合时间飞行质谱中清楚地观察到另一种解离碎片CH2Cl+离子(见图2质谱),表明CH2Cl++H离子解离通道在A2A1态已经打开,这与电子碰撞电离、10,11Penning电离17,18以及同步辐射光电离5的实验结论一致.有意思的是,CH2Cl+碎片离子的相对丰度随激发能量显著改变,如图4所示.CH2Cl+离子分支比在14.030 eV处最大,之后快速减小直至15.280 eV后缓慢增加,这一趋势与前人的质谱实验结果5非常接近,与分子吸收截面的变化趋势4也基本相符.然而,在Powis等14的实验中,当采用He I线光子电离解离CH3Cl时,光子能量接近B2E态时才能观测到CH2Cl+碎片.造成这种实验矛盾的原因可能是由于不同光源下分子的电离解离过程不同.当采用可调谐的光源(如同步辐射),分子的电离可能包括直接电离和自电离两种过程;而在He I线电离时,光子能量固定,自电离过程基本不会有贡献.由理论计算的势能面可知,CH3Cl+离子的A2A1和B2E态分别与CH2Cl+(13Aʹ)+ H和CH2Cl+(11Aʺ)+H通道绝热相关,而X2E态则与最低能量的CH2Cl+(11A1)+H解离通道绝热相关.20考虑到当前的激发能量远低于CH2Cl+(13Aʹ)或CH2Cl+(11Aʺ)+H的通道解离限,因此实验中观测到的CH2Cl+碎片离子可能与CH3Cl分子的自电离过程相关,即由分子自电离产生处于高振动激发态的CH3Cl+(X2E)离子,从而进一步经统计解离过程生成CH2Cl+碎片.

图4 CH2Cl+碎片离子的相对强度随激发能量的变化Fig.4 Dependence of the relative intensity of CH2Cl+on the excitation energy

4 结论

采用阈值光电子-光离子符合质谱测量,我们研究了13至17 eV激发能量范围内能量选择的氯甲烷分子离子解离动力学.电离产生的CH3Cl+离子分别处于A2A1和B2E电子态.两电子态均为完全解离态,可生成和CH2Cl+碎片离子,其中是最主要的解离产物.

此外,在当前的激发能量范围内,CH2Cl++H的解离通道始终打开.对比我们和前人的质谱测量结果,我们认为CH2Cl+碎片离子来源与CH3Cl分子的自电离过程相关,即由氯甲烷分子自电离产生处于高振动激发态的CH3Cl+(X2E)离子,经统计解离过程生成CH2Cl+碎片.

(1) Karlsson,L.;Jadrny,R.;Mattsson,L.;Chau,F.T.;Siegbahn,K. Phys.Scr.1977,16,255.

(2) Olney,T.N.;Cooper,G.;Chan,W.F.;Burton,G.R.;Brion,C. E.;Tan,K.H.Chem.Phys.1996,205,421.

(3)Locht,R.;Leyh,B.;Hoxha,A.;Jochims,H.W.;Baumgärtel,H. Chem.Phys.2001,272,259.

(4) Locht,R.;Leyh,B.;Hoxha,A.;Dehareng,D.;Jochims,H.W.; Baumgärtel,H.Chem.Phys.2001,272,277.

(5) Locht,R.;Leyh,B.;Hoxha,A.;Dehareng,D.;Hottmann,K.; Jochims,H.W.;Baumgärtel,H.Chem.Phys.2001,272,293.

(6) Holland,D.M.P.;Powis,I.;G.;Karlsson,L.; Niessen,W.V.Chem.Phys.2006,326,535.

(7) Novak,I.;Benson,J.M.;Potts,A.W.J.Electron.Spectrosc. Relat.Phenom.1986,41,225.

(8)Hikosaka,Y.;Eland,J.H.D.;Watson,T.M.;Powis,I.J.Chem. Phys.2001,115,4593.

(9)Tsuda,S.;Melton,C.E.;Hamill,W.H.J.Chem.Phys.1964, 41,689.

(10) Tsuda,S.;Hamill,W.H.J.Chem.Phys.1964,41,2713.

(11) Lossing,F.P.Bull.Soc.Chim.Belges.1972,81,125.

(12) Werner,A.S.;Tsai,B.P.;Baer,T.J.Chem.Phys.1974,60, 3650.

(13) Eland,J.H.D.;Frey,R.;Kuestler,A.;Schulte,H.;Brehm,B. Int.J.Mass Spectrom.Ion Phys.1976,22,155.

(14) Lane,I.C.;Powis,I.J.Phys.Chem.1993,97,5803.

(15) Orth,R.G.;Dunbar,R.C.J.Chem.Phys.1978,68,3254.

(16)Won,D.S.;Kim,M.S.;Choe,J.C.;Ha,T.K.J.Chem.Phys. 2001,115,5454.

(17) Brunetti,B.;Candori,P.;Andres,J.D.;Pirani,F.J.Phys.Chem. A 1997,101,7505.

(18)Albertí,M.;Lucas,J.M.J.Phys.Chem.A 2000,104,1405.

(19) Liu,X.H.;Gross,R.L.;Suits,A.G.Science 2001,294,2527.

(20)Xi,H.W.;Huang,M.B.;Chen,B.Z.;Li,W.Z.J.Phys.Chem. A 2005,109,4381.

(21) Stockbauer,R.J.Chem.Phys.1973,58,3800.

(22) Jarvis,G.;Weitzel,K.;Malow,M.;Baer,T.;Song,Y.;Ng,C. Rev.Sci.Instrum.1999,70,3892.

(23) Tang,X.F.;Niu,M.L.;Zhou,X.G.;Liu,S.L.;Liu,F.Y.;Shan, X.B.;Sheng,L.S.J.Chem.Phys.2011,134,054312.

(24) Tang,X.F.;Zhou,X.G.;Niu,M.L.;Liu,S.L.;Sheng,L.S. J.Phys.Chem.A 2011,115,6339.

(25) Tang,X.F.;Zhou,X.G.;Niu,M.L.;Liu,S.L.;Sun,J.D.; Shan,X.B.;Liu,F.Y.;Sheng,L.S.Rev.Sci.Instrum.2009,80, 113101.

(26) Zhen,C.;Tang,X.F.;Zhou,X.G.;Liu,S.L.Acta Phys.-Chim. Sin.2011,27,1574.[甄 承,唐小锋,周晓国,刘世林.物理化学学报,2011,27,1574.]

(27) Wang,S.S.;Kong,R.H.;Shan,X.B.;Sheng,L.S.Journal of Synchrotron Radiation 2006,13,415.

(28) Franklin,J.L.;Hierl,P.M.;Whan,D.A.J.Chem.Phys.1967, 47,3148.

(29) Powis,I.;Mansell,P.I.;Danby,C.J.Int.J.Mass Spectrom.Ion Phys.1979,32,15.

(30) Seccombe,D.P.;Chim,R.Y.L.;Jarvis,G.K.;Tuckett,R.P. Phys.Chem.Chem.Phys.2000,2,769.

(31)Xu,H.F.;Guo,Y.;Li,Q.F.;Shi,Y.;Liu,S.L.;Ma,X.X. J.Chem.Phys.2004,121,3069.

September 21,2011;Revised:October 9,2011;Published on Web:October 14,2011.

Ionization and Dissociation of Methyl Chloride in an Excitation Energy Range of 13-17 eV

WU Man-Man TANG Xiao-Feng NIU Ming-Li ZHOU Xiao-Guo*DAI Jing-Hua LIU Shi-Lin
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,Department of Chemical Physics, University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China)

Using threshold photoelectron-photoion coincidence time-of-flight mass spectrometry,the photoionization and photodissociation of methyl chloride in the excitation energy range of 13-17 eV were investigated.CH3Cl+ions in the A2A1and B2E excited states were generated,both of which were completely dissociative.CHfragments were mainly produced while CH2Cl+fragment ions were observed as well.By fitting the time-of-flight profile the kinetic energy released distributions of CHduring the dissociation of the energy-selected CH3Cl+ions were obtained.The dissociation of the CH3Cl+(A2A1)ion followed rapid direct fragmentation while that of the B2E state showed statistical dissociation.Moreover,with the aid of the calculated potential energy surface the CH2Cl+fragment ions observed in the A2A1state were generated from the statistical dissociation of the high vibrational excited CH3Cl+(X2E)ions produced by the autoionization of the CH3Cl molecule.

Methyl chloride;Photoionization;Photodissociation;Time-of-flight mass spectroscopy; Potential energy surface

10.3866/PKU.WHXB20112749

∗Corresponding author.Email:xzhou@ustc.edu.cn;Tel/Fax:+86-551-3600031.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10979042,21073173)and National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB815204).

国家自然科学基金(10979042,21073173)和国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB815204)资助

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