氯盐溶液中甲烷水合物高压分解条件及影响因素

孙始财 刘昌岭 业渝光 姜 倩

(1山东科技大学土木建筑学院,山东省土木工程防灾减灾重点实验室,山东青岛266510; 2国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室,山东青岛266071;3青岛海洋地质研究所,山东青岛266071)

氯盐溶液中甲烷水合物高压分解条件及影响因素

孙始财1,2,3,*刘昌岭2,3业渝光2,3姜 倩1

(1山东科技大学土木建筑学院,山东省土木工程防灾减灾重点实验室,山东青岛266510;2国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室,山东青岛266071;3青岛海洋地质研究所,山东青岛266071)

向水合物储层注入盐类溶液是水合物常规开采技术之一,所以必须掌握储层压力条件下盐类溶液中水合物分解条件及其影响因素.本文研究了NaCl、MgCl2、CaCl2氯盐溶液中甲烷水合物分解条件,结果表明NaCl (2.0、1.0、0.5 mol·L-1)、MgCl2(1.0、0.5 mol·L-1)和CaCl2(1.0、0.5 mol·L-1)溶液中甲烷水合物的分解温度比纯水中分别降低了(4.8、2.4、1.0 K(NaCl))、(5.3、1.5 K(MgCl2))和(4.3、1.8 K(CaCl2)).以van der Waals和Platteeuw热力学模型为基础,结合电解质溶液中水的活度方程(Pitzer-Mayorga方程)，给出了氯盐溶液中水合物分解条件热力学模型,进而比较了模型计算值与实验值,结果显示两者非常吻合.分析表明,氯盐溶液中离子静电作用产生的水分子溶剂化效应和盐析效应降低了水的活度而导致水合物分解温度降低.

甲烷水合物;氯盐溶液;分解条件;盐析效应;水的活度

1 引言

天然气水合物是一种固态类似冰的、非计量笼型络合物,水分子主体形成点阵结构,天然气分子客体填充于点阵间的空穴.自然界发育的水合物主要赋存于浅海陆坡区海底以下0-1500 m的松散沉积层中,少部分赋存于高纬度大陆地区永久冻土带.12007和2008年我国分别在南海北部陆坡的神狐海域和祁连山冻土区钻获水合物样品.2,3目前各国科学家对全球天然气水合物的资源量较为一致的评价为2×1016m3天然气,认为其是最有前景的新能源之一.4为确保能源供应和国家安全,世界各国都争相开发天然气水合物资源.通过向水合物储层注入盐类溶液改变水合物分解条件是水合物常规开采技术之一,所以掌握水合物在盐类溶液中的分解条件是先行工作.研究人员已经进行了一些相关实验,5-9其初衷主要是为了解决天然气水合物堵塞井筒、油气田地面处理装置和输气管线等问题,压力大多是10 MPa以下,而海洋水合物储层压力情况以及影响机理方面的研究较少.宋永臣等10在实验中发现,阴离子SO42-、CO32-、Cl-对甲烷水合物分解条件的影响程度依次减弱,阳离子Mg2+、Ca2+、Na+、K+的影响程度也依次减弱,且阴离子和阳离子的影响不同.Lu和Matsumoto11测定了不同组分孔隙水中水合物分解条件,发现阴离子SO42-和Cl-明显影响其分解条件,而阳离子影响不明显.本文实验测定了氯盐溶液中甲烷水合物高压分解条件,给出了水合物分解条件热力学模型，并将实验结果与模型的计算值进行了比较,最后从理论上分析了氯盐溶液中水合物分解条件的变化规律.实验采用氯盐溶液有两个考虑:一是考虑开采水合物所用氯盐(包括钻井液)可以直接取自浓缩海水,方便廉价;二是海洋天然气水合物通常存在于硫酸盐还原带以下,Cl-是主要的阴离子,11用氯盐溶液模拟孔隙水研究水合物分解条件,可以理解水合物稳定存在的边界条件.

2 实验

2.1 实验装置

图1 水合物分解条件实验系统Fig.1 Experimental setup for hydrate dissociation condition(1)cell;(2)water bath;(3)air bath;(4)pressurized system; (5)air compressor;(6)cylinder;(7)vacuum pump; (8)data acquisition;(9)computer

本文实验所用装置在文献已有详细介绍,12,13主要包括水合物反应釜、温度控制系统、数据采集系统和增压系统(图1).反应釜由山东中石大石仪科技有限公司研制,净容积为150 mL,耐压值为40 MPa,结构采用快开式,以方便拆卸.釜体安装热电阻温度传感器(Pt100)和压力传感器.温度传感器探针伸入到溶液中约20 mm,精度为±0.1 K.为保证测量结果的准确,在实验准备阶段用标准热电阻对温度传感器进行了校准.压力传感器最大量程为40 MPa,精度为±0.25%,并配有压力表以方便观察.温度控制系统由杭州雪中炭恒温技术有限公司研制,采用三级恒温控制,其中空气浴控温范围为273-323 K,恒温水浴(两级)控温范围为233-323 K.实验过程由数据采集仪(厦门宇电自动化科技有限公司提供)实时记录温度和压力变化.注意的是实验中甲烷水合物定容生成,对系统的密闭性要求较高,实验前要确保系统没有漏点.

2.2 实验材料

根据对南海神狐海域天然气水合物样品气体组分测试发现,甲烷气体含量大于99%(体积分数),14所以实验用青岛瑞丰气体有限公司提供的纯度为99.99%甲烷气体.实验采用氯盐试剂(NaCl、MgCl2、CaCl2)具体参数见表1,所有溶液都用二次去离子水制备.

表1 实验材料Table1 Experimental materials

图2 甲烷水合物生成分解过程Fig.2 Methane hydrate formation and dissociation processA:initial state;B:beginning of formation;C:end of formation; D:beginning of dissociation;E:end of dissociation

2.3 实验方法和步骤

实验中甲烷水合物分解条件的测定采用等容多步升温分解法,15,16每次升温幅度为0.2-0.5 K,且保证足够长的稳定时间12-24 h,使得体系温度和压力达到真正平衡.甲烷水合物分解条件是指每轮实验中体系冷却过程曲线AB和分解曲线DE的交点E对应的温度和压力(图2).为了提高测试结果的精度,每轮实验都重复多次,具体步骤参考文献.12,13

3 热力学模型

根据相平衡准则，平衡时混合体系中的每个组分在各相中的化学势相等,即

其中,νi为水合物单元晶格胞腔中i型空穴数目与构成晶格胞腔的水分子数目之比;fj为气体分子j的逸度,通过状态方程计算;Cij为气体分子j在i型空穴中的Langmuir常数,R为气体常数,T为温度.Parrish和Prausnitz18提出一个简单的经验表达式来计算Cij

式中,Aij和Bij为实验拟合参数.

Holder等19对于含溶质的富水相中水的化学势进行了简化,得到

式中,ΔhW为空水合物晶格与纯水或冰之间的摩尔焓差;ΔVW为空水合物晶格与纯水或冰之间的摩尔体积差;为参考态温度和压力下空水合物晶格与冰之间的化学势差.所以,水合物分解条件热力学模型为

上式中NC指混合气体中可生成水合物的组分数目.氯盐溶液中水的活度lnaW计算可以采用Pitzer-Mayorga方程20

上式中,Ms为水的摩尔质量;m为盐溶液摩尔浓度; vs为盐溶液中总的离子化学计量系数;ϕ为盐溶液渗透系数;γm为平均离子活度系数;ν+、ν-分别为阳离子和阴离子化学计量系数,ν=ν++ν-;z+、z-分别为阳离子和阴离子的电荷数,I为离子强度,MX指电解质.其它参数为常数或通过拟合实验数据得到.

4 结果与讨论

实验分别测定了2.0、1.0和0.5 mol·L-1NaCl溶液中甲烷水合物分解条件,实验结果和文献中报道的一些甲烷水合物分解条件21-25如图3所示.从图3中可以看出NaCl溶液中甲烷水合物分解条件曲线相对纯水中的分解条件曲线向左偏移,甲烷水合物的稳定区域减小,甲烷气体和溶液的区域扩大.随着NaCl浓度的增加,相同压力下甲烷水合物分解温度降低幅度增加,3种浓度下分别降低了约4.8、2.4和1.0 K.实验结果与文献11,24测得的相同浓度NaCl溶液中甲烷水合物分解条件的变化趋势相同,说明本文的实验装置和实验方法完全满足测试要求,数据准确可靠.但是文献测得的压力比较低,而本文实验压力范围更接近实际海洋水合物储层压力.图3中同时给出了热力学模型的计算结果,可以看出实验值和计算值吻合得非常好.0.5 mol·L-1NaCl盐度与实际海水的盐度接近,将实验测得的0.5 mol· L-1NaCl溶液与海水中甲烷水合物分解条件25进行比较,结果表明水合物分解条件接近,说明可以用相同盐度的NaCl溶液代替海水进行水合物分解条件的测定或计算.在对温度或压力精度要求不高的情况,如一些现场工程作业,这样可以简化操作过程又能够满足实际工程的需要.实验测得的MgCl2和CaCl2溶液中甲烷水合物分解条件与NaCl溶液中变化趋势相似,1.0、0.5 mol·L-1MgCl2中甲烷水合物分解温度分别比纯水条件下降低了约5.3和1.5 K (图4),1.0和0.5 mol·L-1CaCl2溶液中甲烷水合物分解温度比纯水条件分别降低了4.3和1.8 K(图5),并且相同溶液中甲烷水合物分解条件的模型计算值和实验值一致.

图3 NaCl溶液中甲烷水合物分解条件Fig.3 Methane hydrate dissociation conditions in NaCl solutions

图4 MgCl2中甲烷水合物分解条件Fig.4 Methane hydrate dissociation conditions in MgCl2solutions

图5 CaCl2溶液中甲烷水合物分解条件Fig.5 Methane hydrate dissociation conditions in

将实验测得的7种氯盐溶液中甲烷水合物中分解条件绘制成lnp-1/T坐标图(图6),可以看出每种溶液中甲烷水合物的lnp-1/T曲线都表现出良好的线性关系,相关系数大于0.99,说明在实验条件下甲烷水合物分解条件满足Clausius-Clapeyron方程

式中ΔHd为甲烷水合物分解焓,z为压缩因子.但是不同lnp-1/T曲线之间没有严格地平行,也就是说每条直线的斜率不是完全相等的常数,本文认为这可能是溶液中离子的分布对水合数的影响和实验误差造成的.在甲烷水合物生成过程中,由于排盐效应导致离子又重新回到溶液中,但是也会有部分离子附着在水合物晶体表面,造成离子在溶液及水合物表面分布不均匀,阻碍水合物顺利反应的同时也可能使水合物组成发生变化.26这种现象也是应用水合物技术进行海水淡化、污水处理中亟待解决的关键问题.

5 影响因素

5.1 盐析效应对水的活度影响

图6 实验测得的7种氯盐溶液中甲烷水合物lnp-1/T曲线Fig.6 Methane hydrate dissociation conditions (lnp versus 1/T)in seven chloride salt solutions

和其它盐类溶液中现象类似,甲烷水合物在氯盐溶液中的分解条件比纯水中降低,主要是由溶液中离子效应导致.为研究和处理问题的方便,对实际溶液引入活度和活度系数的概念.水的活度aW是描述溶液中水的有效浓度,其定义为

式中,μW为溶液中水的化学势;为纯水中水的化学势.水的活度也可以表示为

这里,γW为水的活度系数;xW为溶液中水的摩尔分数.很显然,纯水中水的活度和活度系数都等于1.在纯水中水分子与水分子之间、水分子与水合物气体分子之间是以氢键或范德华作用力相互作用,但是当体系为氯盐溶液时力场发生变化.根据液相溶液理论,由于氯盐是强电解质,溶解在水中之后电离出离子产生静电电场,使极性和介电常数不同的水分子和气体分子状态发生不同的变化.极性较强、具有较高介电常数的水分子容易与盐离子形成缔合分子;而极性较弱、具有较低介电常数的气体分子不容易与盐离子形成缔合分子(图7).氯盐溶液中水分子溶剂化作用使得水分子与离子牢固结合,失去平动自由度,这样水分子聚集在盐离子周围,把气体分子从盐离子的附近驱出.离子周围富含优先与盐形成溶剂化物的水分子,远离离子区域水分子的浓度减少,气体分子与水分子的总接触概率减小.因此,在氯盐溶液中溶剂化效应使水分子聚集在离子周围形成水化离子氛,气体分子聚集在较远的区域,气体与“自由水”的比值上升产生过饱和现象,发生盐析效应,27使过量的气体从水中析出,因而降低了气体在水中的溶解度.这个过程使体系的自由能发生变化,改变了各组分的活度系数,因而气体的活度系数增加,水的活度系数降低,导致水的活度下降.

图7 氯盐溶液中水化离子氛Fig.7 Hydrated ion atmosphere in chloride salt solution

5.2 水的活度与水合物分解条件

根据固溶理论,水的活度是影响水合物分解条件的唯一参数.28,29水的活度降低,水合物分解条件就降低.根据式(11),氯盐溶液中即使水的摩尔分数不变,水的活度系数的改变也将导致水的活度改变,从而使水合物的分解条件发生变化.水的活度系数与盐溶液中溶解离子成分和分布有密切关系.如1.0 mol·L-1MgSO4、0.5 mol·L-1MgSO4+0.5 mol· L-1MgCl2、1.0 mol·L-1MgCl2溶液中水的摩尔分数相等,但是水的活度分别为0.9812,0.9600,0.9421,说明3种盐溶液中水的活度系数依次减小,甲烷水合物的分解条件也依次降低(图8,数据引自文献11).这说明在海洋沉积物中如果孔隙水盐分之间对流交换(即使等量迁移),也可能改变水合物分解条件.同样,根据式(11),盐类溶液中离子的成分不变,离子的相对分布不变,也就是水的活度系数不变.如果增加溶液的离子浓度,溶剂化效应和盐析效应将增大,所以水的摩尔分数减少,水的活度也将降低,导致水合物分解条件的降低.本文实验中不同浓度的NaCl、MgCl2和CaCl2溶液中甲烷水合物分解条件的变化很清楚地说明了这一点.

图8 水的活度系数对甲烷水合物分解条件的影响Fig.8 Effect of water activtity coefficient on methane hydrate dissociation conditions

水合物分解条件的变化与孔隙水离子种类和浓度有关,也就是与溶液中阴阳离子、离子半径、离子价数、电荷数量等有关.溶液中阴离子和阳离子对水的活度影响程度不同.一般地,阳离子的离子半径越小、价数越高,与水分子的静电作用力越大,溶剂化作用和盐析效应越强,水的活度降低越大.27根据化学元素周期系理论,Mg2+离子和Ca2+离子的价数相等,但是Mg2+的离子半径小于Ca2+的离子半径,所以Cl-浓度相同的1.0 mol·L-1MgCl2溶液和1.0 mol·L-1CaCl2溶液中水的活度不同,前者水的活度为0.9421,后者水的活度为0.9518.因此,前者对甲烷水合物分解条件影响大于后者(图6).而Na+离子的价数小于Mg2+价数,且Na+离子半径大于Mg2+离子半径,所以2.0 mol·L-1NaCl溶液对甲烷水合物分解条件的影响小于1.0 mol·L-1MgCl2溶液的影响程度(图6).但是阴离子离子半径的影响与阳离子正好相反,阴离子半径越大对水的活度影响越大.虽然Cl-离子的价数和Na+离子的价数、电荷数相同,但是Cl-离子的半径大于Na+离子的半径,所以,Cl-离子增加的表面积对水分子的影响远大于阳离子对水分子的影响,导致阴离子和阳离子对水的活度具有不同的影响,在相同条件下阴离子比阳离子对水合物分解条件的影响更显著,文献实验研究结果也证实了这一点.10,11

6 结论

实验结果表明,在氯盐溶液中甲烷水合物分解温度降低(或分解压力升高),并且溶液浓度越大水合物越不稳定.实验测定的NaCl(2.0、1.0、0.5 mol· L-1)、MgCl2(1.0、0.5 mol·L-1)和CaCl2(1.0、0.5 mol· L-1)溶液中甲烷水合物的分解温度比纯水中分别降低(4.8、2.4、1.0 K(NaCl))、(5.3、1.5 K(MgCl2))和(4.3、1.8 K(CaCl2)).这一结果与本文给出的水合物分解条件热力学模型的计算值一致。理论分析表明,水的活度降低是导致水合物分解温度降低的唯一因素.氯盐溶液中水合物分解温度降低是由于离子静电作用产生水分子溶剂化效应和盐析效应,降低了气体在溶液中的溶解度和水的活度所致,并且降低程度与溶液中离子性质(阴离子和阳离子)、离子半径、离子价数、电荷数有关,也就是与离子种类和浓度有关.

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July 28,2011;Revised:September 21,2011;Published on Web:September 27,2011.

Dissociation Conditions and Influencing Factors of Methane Hydrate in Chloride Salt Solution under High Pressure

SUN Shi-Cai1,2,3,*LIU Chang-Ling2,3YE Yu-Guang2,3JIANG Qian1
(1Shandong Provincial Key Laboratory of Civil Engineering Disaster Prevention and Mitigation,College of Civil Engineering and Architecture,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266510,Shandong Province,P.R.China;2The Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology,Ministry of Land and Resources,Qingdao 266071, Shandong Province,P.R.China;3Qingdao Institute of Marine Geology,Qingdao 266071,Shandong Province,P.R.China)

A method that can be used for gas hydrate exploitation is the injection of a brine solution into hydrate reservoir,therefore,the hydrate dissociation conditions and the influencing factors in brine solution should be investigated under reservoir pressure.In this paper,methane hydrate dissociation conditions in NaCl,MgCl2,and CaCl2solutions were investigated.The results show that the dissociation temperature depressions are(4.8,2.4,1.0 K(NaCl)),(5.3,1.5 K(MgCl2)),(4.3,1.8 K(CaCl2))in NaCl(2.0,1.0,0.5 mol· L-1),MgCl2(1.0,0.5 mol·L-1),and CaCl2(1.0,0.5 mol·L-1)solutions,respectively,relative to those in pure water.The experimental values were in good agreement with the calculated values based on the van der Waals and Platteeuw thermodynamic model and the Pitzer-Mayorga equation for the water activity of electrolyte solution.In chloride salt solution the water molecule solvent effect and the salting-out effect that is caused by an electrostatic field decreases the water activity resulting in a depression of the hydrate dissociation temperature.

Methane hydrate;Chloride salt solution;Dissociation condition;Salting-out effect; Water activity

10.3866/PKU.WHXB20112773

∗Corresponding author.Email:qdsunsc@163.com;Tel:+86-532-86057593.

The project was supported by the Ministry of Land and Resources Research of China in the Public Interest(201111026-3),National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB219503),and Natural Science Foundation of Shandong Province,China(ZR2009FQ017).

国土资源部公益性行业科研专项经费(201111026-3),国家重点基础研究发展规划(973)(2009CB219503)和山东省自然科学基金(ZR2009FQ017)资助项目

O642