黄铜矿型半导体材料CuAlX2(X=S,Se,Te)的电子结构和光学性质

周和根 陈 虹 陈 懂 李 奕,2 丁开宁 黄 昕,3 章永凡,*

(1福州大学化学化工学院,福州350108;2福建省光催化重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地,福州350002; 3结构化学国家重点实验室,福州350002)

黄铜矿型半导体材料CuAlX2(X=S,Se,Te)的电子结构和光学性质

周和根1陈 虹1陈 懂1李 奕1,2丁开宁1黄 昕1,3章永凡1,*

(1福州大学化学化工学院,福州350108;2福建省光催化重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地,福州350002;3结构化学国家重点实验室,福州350002)

采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论方法,研究具有黄铜矿结构的CuAlX2(X=S,Se,Te)晶体的电子结构,并预测了它们的线性和非线性光学性质.结果表明:这些化合物具有相似的能带结构,带隙随X原子从S→Se→Te依次减小.三种晶体的静态介电常数、静态折射率和静态倍频系数d36的变化情况与带隙的变化相反,随着X原子自S→Se→Te改变依次递增,但静态双折射率依次递减.该系列化合物的倍频效应主要来源于价带顶附近的占据能带向以Al和X原子的p电子态为主要成分的空带之间的跃迁.在三种晶体中,CuAlTe2除静态双折射率偏小外，其它光学性能要优于CuAlS2和CuAlSe2.

密度泛函理论;电子结构;光学性质;二阶倍频效应;黄铜矿

1 引言

具有经典黄铜矿结构的ABC2型三元晶态材料因其独特的光学和磁学等性质长期以来一直备受人们关注.在非线性光学研究领域,该类材料具有非线性光学系数大、中远红外透过率高以及能较好实现相位匹配等特点,是一类具有潜力的红外非线性光学材料.1,2一系列研究结果3-7还表明,经过渡金属原子(例如Mn)掺杂后的某些黄铜矿型晶体材料在室温下具有铁磁性,可以利用其巨磁阻的自旋电子效应来设计高性能磁性存储元件.8-10此外, Cu(In,Ga)Se2等还具有出色的光伏性能并已被用于太阳能电池领域.11,12

近年来,为了解释黄铜矿化合物所具有的特殊光、电、磁等性质,人们借助基于第一性原理的理论计算方法对该类化合物的电子结构进行了深入研究.其中,对于I-III-VI2型(I=Cu,Ag;III=Al,Ga,In; VI=S,Se,Te)黄铜矿化合物,含Ag体系电子结构和光学性质的理论研究已有较多报道,13-19但Cu-IIIVI2系列化合物的理论研究还较少.Chen等20对Cu-Ga-VI2(VI=S,Se)的带隙变化情况进行了理论研究,指出Cu体系的带隙要比对应的Ag体系来得小; Rashkeev等18采用线性muffin-tin轨道方法预测了Cu-Ga-VI2以及Cu-In-VI2共六种晶体的二阶非线性倍频系数,结果表明Cu体系的二阶倍频效应要较Ag体系来得弱;Reshak等21采用全势能缀加平面波(FP-LAPW)方法考察了Cu-In-VI2系列晶体的双折射率以及二阶倍频效应.但有关Cu-Al-VI2体系的理论研究尚未见报道.因此,为了深入了解Cu-III-VI2晶体光学性质随体系组成改变的变化规律,本文对Cu-Al-VI2系列化合物的电子结构以及各种线性和非线性光学性质进行系统研究.

2 计算模型和方法

本文采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论(DFT)方法对具有黄铜矿结构的CuAlX2(X=S, Se,Te)三种晶体的构型和电子结构进行理论研究.计算采用PAW型赝势基组和PBE型交换和相关泛函,22平面波截止能量采用程序的默认值.在考察各晶体的电子结构和光学性质前,先对体系的构型进行优化,所选取的k网格大小为5×5×5,构型优化过程中,晶胞外形和晶胞内各原子位置均放开弛豫.在光学性质计算中,所采用的k网格大小为21×21× 21,以保证体系光学性质的收敛.

有关线性光学性质和二阶非线性光学性质的计算原理,可参考我们最近对LiAsSe2体系的研究工作.23其中,对于二阶静态和动态倍频系数的理论预测,采用Rashkeev等24提出的基于长度表象的方法.本文采用我们自行编写的程序模块来计算晶体的各种光学性质,该程序与VASP软件配合使用,运行时所输入参数包括单胞体积、各能带的能量本征值、起始终止能带以及跃迁矩阵元等.该程序模块的可靠性已在前文23,25对LiAsSe2和Pb2B5O9I体系的研究中得到验证.由于纯DFT方法一般低估半导体或绝缘体的带隙,因此在光学性质计算中需根据实验结果对计算所得到的带隙进行校正.26本文的构型优化工作采用VASP程序完成,27,28计算体系光学性质所需的跃迁矩阵元和能量本征值等数据也由VASP程序获得.

3 计算结果与讨论

3.1 构型优化结果和电子结构

CuAlX2晶体属于四方晶系,其单胞(见图1)构型相当于两个闪锌矿单胞叠加,只是闪锌矿中只有一种阳离子，而黄铜矿中有两种不同类型的阳离子(即Cu+和Al3+),造成体系对称性下降.同时,对应于两种不同的阳离子,存在不等价的Cu－X和Al－X键,导致晶体内部极化作用的增强,这有利于产生显著的二阶倍频效应.

表1给出了三种晶体单胞参数的构型优化结果,并列出了相应的实验结果以供比较.理论预测得到的单胞参数a和c以及单胞体积均比实验值稍大,其原因与本文所采用的GGA型泛函通常是低估原子间的结合强度有关.同时,由表1数据可以看出,晶胞参数和单胞体积随X原子按S→Se→Te顺序依次增大.

图1 CuAlX2黄铜矿型晶体的单胞构型Fig.1 Unit cell of CuAlX2crystal with chalcopyrite structureX=S,Se,Te

表1 CuAlX2(X=S,Se,Te)晶胞参数以及带隙的实验值与计算值Table 1 Experimental and theoretical values of cell parameter and band gap of CuAlX2(X=S,Se,Te)crystals

能带计算结果表明,本文所考察的CuAlX2系列化合物具有非常类似的能带结构.图2(a)以CuAlS2为例,给出其能带图.结合体系各原子轨道的分态密度(DOS)图可知,处在能量较低区域-14.5--13.0 eV的能带主要来源于S的3s轨道;位于-7.0--6.0 eV的两条孤立能带主要来自Al的3s轨道和S的3p轨道;处在-6.0--3.0 eV区域的密集能带成分较为复杂,含有较多Cu 3d、Al和S的3p轨道,对应于Cu－S以及Al－S之间的共价作用;靠近费米能级的价带主要来源Cu的3d轨道.对于导带底,以Al的电子态为主,并随着能量的进一步升高,Al的3p电子态开始占优势.对于X=Se,Te体系,具有相似的电子结构,只是各组能带之间的相对位置随体系组成变化有所不同.

从图2(a)可以看出,CuAlX2的价带顶和导带底均位于Γ点,因此该类晶体均为直接带隙半导体.表1列出了三种化合物带隙的理论计算和实验测量结果.由表中数据可见,该系列晶体带隙的变化规律与前面构型变化规律正好相反,带隙自S→Se→Te依次减小.以实验带隙为参照,表1也给出了在以下光学性质计算中所选取的带隙校正值(Scissor因子).

3.2 线性光学性质

黄铜矿结构为单轴晶体,在光学主轴坐标系中介电函数有两个分量(分别为εxx和εzz).图3给出了CuAlX2体系介电函数实部(ε1)和虚部(ε2)随能量的变化曲线.我们首先考察ε1的变化情况,在较低能量区域内,介电函数实部的两个分量逐渐增大,达到最大值后,随着能量的增加呈现出锯齿形变化趋势.ε1的两个介电分量最强峰出现的位置几乎相同,且按S→Se→Te的顺序朝低能量方向移动,依次分别为4.94、4.25和3.05 eV.对于ε2,由图3(b)可以看出三种晶体的吸收带边出现位置与它们的最小带隙相吻合,同时ε2的第一个主介电峰的位置自S→Se→Te逐渐往吸收带边靠近.此外,由图3(a)可以计算出三者零频时的平均静态介电常数分别为6.22、6.42和8.68,即随着X原子从S到Te的顺序逐渐增大.

有关CuAlX2系列晶体线性光学性质的理论和实验研究还未见报道.在介电函数基础上可求得三种晶体的折射率和双折射率,结果见图4.对于CuAlS2,其寻常光(o光)和非寻常光(e光)折射率最大峰值出现在4.94 eV处,CuAlSe2和CuAlTe2则分别出现在4.25和3.05 eV处,因此三者折射率最大峰值所出现的位置依次往低能量方向位移,且折射率在红外区域的增大趋势越来越显著.在零频时,三者的o光(e光)折射率分别为2.4983(2.4830)、2.5380 (2.5278)和2.9478(2.9410),与静态介电常数类似,也是自S至Te依次增大.由图4(a)我们可拟合出在波长λ为0.5-12.4 μm范围内各晶体的Sellmeier色散方程,依次为:

图2 CuAlS2晶体的能带图(a)和态密度(DOS)图(b)Fig.2 Band structure(a)and density of state(DOS)(b)of CuAlS2crystalThe zero energy is referred to the top of valence bands.

图3 CuAlX2晶体介电函数实部(a)和虚部(b)的变化曲线Fig.3 Variations of the real(a)and imaginary(b)parts of dielectric function of CuAlX2crystals

图4 CuAlX2晶体的折射率(n)(a)与双折射率(Δn)(b)的变化曲线Fig.4 Variations of the refractive index(n)(a)and birefringence(Δn)(b)of CuAlX2crystals

同时,我们也进一步得到了三者双折射率的变化曲线(图4(b)),相应的静态双折射率分别为0.0153、0.0102和0.0068,呈现出递减趋势.由于它们的静态双折射率均为正值,故CuAlX2化合物均为负单轴晶体.在红外区域(＜1.6 eV),该系列晶体的双折射率变化较为平缓,从数值上看,它们的双折射率均偏小,尤其是CuAlTe2.由于晶体的双折射率与相位匹配能力直接相关,对于一种理想的非线性光学晶体,通常要求其双折射率在0.06-0.1之间,因此CuAlX2晶体在红外区域实现相位匹配的能力较差.

图5(a)为CuAlX2化合物反射率的计算结果.其中,对于CuAlS2和CuAlSe2,它们在红外区域的反射率较小,相应数值不超过20%,CuAlTe2晶体的反射率要略高些,在红外区的最大反射率约为28%.对于吸收谱(图5(b)),由于三种晶体的最小带隙均较大(＞2.0 eV),因此它们在红外区的吸收系数均为零.结合反射率和吸收系数的计算结果,总体上看CuAlX2晶体在红外区均具有良好的透光性,尤其是X=S, Se两种晶体.

在Cu-III-VI2系列晶体中,CuInSe2(简称CIS)是一类重要的非硅基太阳能电池材料,31-33并已实现了商业化,为此有必要对具有相同结构的CuAlX2系列化合物光电性能进行研究.图6给出了三种晶体材料光电导率实部随光子能量的变化情况,并给出了采用相同理论方法得到的CIS计算结果以供比较.光电导率参数主要用于衡量光照引起半导体电导率的改变情况,它与太阳能的光电能量转化密切相关.在这里我们关注在低能段(＜4.0 eV)光电导率的改变情况.总体上看,CuAlX2与CIS的电导率曲线峰形具有一定的相似性,呈现出双峰结构,光电导率最大值均处在紫外波段.但由于作为太阳能电池材料,要求对太阳光有较好的吸收能力,显然,带隙越小的体系对太阳光的吸收范围更广.以CuAlS2为例,因它有较大的带隙(3.49 eV),故其在小于带隙区域对太阳光没有吸收(图5(b)),同时在该能量范围内的光电导率均为零(图6(a));而CIS的带隙(约1.0 eV)要比CuAlX2小得多,它对光的吸收范围较好地覆盖太阳光波段,体系导电性增加显著(图6(d)).因此,与CIS相比,CuAlX2晶体并不适合于作为太阳能电池材料.

3.3 二阶非线性光学性质

由Kleinman对称性34可知,四方晶系的二阶非线性倍频系数只有一个独立分量(d14=d36).本文采用基于长度表象的方法24和自编程序,对CuAlX2三种晶体静态倍频系数d36的预测结果分别为3.23、7.13和41.19 pm·V-1.由静态倍频系数的计算公式24可知,其数值与带隙存在反比关系,即带隙越小,相应地静态倍频系数越大.由于CuAlX2体系带隙按S→Se→Te顺序依次递减,因此相应地倍频系数呈现出依次增大的趋势.由于缺乏实验结果作为参照,为了验证计算结果的可靠性,我们也采用相同方法和程序模块计算了CuGaS2和CuGaSe2的倍频系数,结果分别为13.00和28.49 pm·V-1,与实验测量值((14.5±15%)和(22.1±10%)pm·V-1)35较为吻合,同时也与Rashkeev等18采用线性muffin-tin轨道方法得到的理论值(11.35和27.75 pm·V-1)相一致.这些结果表明本文对CuAlX2晶体倍频系数的预测结果是可信的.

图5 CuAlX2晶体的反射率(R)(a)和吸收系数(α)(b)的变化曲线Fig.5 Variations of reflectivity(R)(a)and adsorption coefficient(α)(b)of CuAlX2crystals

图6 CuAlX2(a-c)和CuInSe2(d)晶体的光电导率实部(σ1)随光子能量变化曲线图Fig.6 Variations of real part of photoconductivity(σ1)of CuAlX2(a-c)and CuInSe2(d)crystals

为了研究CuAlX2系列晶体材料二阶倍频效应的来源,本文采用我们所提出的基于能带结构分解的方法对体系二阶倍频系数随能带的改变情况进行研究.23,25图7(a)给出了CuAlX2晶体倍频系数随着占据能带数目的变化情况,从图中可以看出,倍频系数曲线呈现出双峰结构,从第1条能带开始,随着占据能带数目的减少,倍频系数逐渐递增,在第5条能带处出现第一个峰值,然后随着占据能带数目的进一步减少,倍频系数逐步递减;从第12条或第13条能带开始倍频系数迅速增大,到第17条能带后倍频系数变化较为缓慢,最后在靠近最高占据晶体轨道(HOCO)附近迅速下降.由图7(a)以看出,随着X原子组成的改变,双峰结构中两个峰的相对强度有所不同,例如CuAlS2中第一个峰的强度明显小于第二个峰,在CuAlSe2中两个峰的相对强度差别不大,到了CuAlTe2中,第一个峰的强度要大于第二个峰.总体上看,对体系倍频效应贡献最为显著的是处于HOCO-2至HOCO之间的能带,其中HOCO能带对体系倍频系数的贡献超过50%.

图7 CuAlX2晶体二阶倍频系数d36随着占据能带(a)和空能带(b)数目的变化情况Fig.7 Variations of d36coefficient as a function of the numbers of occupied(a)and unoccupied(b)bands of CuAlX2crystalsIn(a),the 26th band corresponds to the highest occupied crystal orbital(HOCO),while in(b)the 27th band corresponds to the lowest unocupied crystal orbital(LUCO).

为了进一步探讨占据能带对CuAlX2晶体倍频效应的影响,图8(a)给出了三者倍频系数与占据能带DOS之间的相关图.对于CuAlS2晶体,在费米能级附近的能带,包括HOCO(即第26条能带)、HOCO-1以及HOCO-2等对倍频系数影响较大.通过分析这些能带的主要成分,可知Cu原子的3d轨道贡献占显著优势,比例均大于70%,S原子的贡献约在10%-25%之间.由图7(a)可以看出随着占据能带数目的增加,当考虑处于-5.0--3.5 eV的能带时,将导致倍频系数的显著减少,这些能带主要成分为Cu的3d和S的3p电子态,也含有少量Al的成分.这表明考虑了这些占据能带将导致体系极化率的下降.当进一步考虑能量更低(-15.0--13.0 eV)的能带时,体系倍频系数开始逐步上升(对应于图7 (a)中的第一个峰),可以看出这些能带主要成分为S的3s电子态.对于CuAlSe2和CuAlTe2体系,它们倍频系数与占据能带DOS的关系与CuAlS2体系类似,只是随着X自S变化到Te,靠近费米能级(即价带顶)的那些能带中,X原子的贡献逐渐增加,相应地Cu原子的贡献逐渐下降.

图7(b)给出了三种晶体倍频系数随未占据能带数的变化情况,从最低未占据晶体轨道(LUCO)开始,倍频系数d36呈现出先下降再迅速上升直至收敛的过程,但其具体的变化过程与X原子类型有关.对比CuAlS2和CuAlTe2的曲线可以看出,当X原子由S变化至Te时,倍频系数下降程度逐渐减弱,而随后的增大程度逐渐增强.由图8(b)给出的倍频系数与空能带DOS之间的相关图可知,对于CuAlS2,在5.0-7.1 eV区域其倍频系数变化最为显著,考察Cu、Al和S三者的DOS分布可知,在该能量区间贡献最为显著的是Al和S原子的3p电子态.对于CuAlSe2和CuAlTe2也有类似现象.此外,为清楚起见,图9给出了第32至36条空能带的三维电荷密度图.从图中看出这些能带含有明显的Al原子成分.同时,在CuAlS2中,S原子的贡献也较大,这表明Al与S原子之间存在较为显著的共价作用.但对于CuAlTe2,这些能带中Te原子的成分较少.因此,随着X从S变化到Te,这些空能带中Al与X原子之间的共价作用逐渐减弱.

图8 CuAlX2体系倍频系数与占据态(a)和非占据态(b)态密度(DOS)之间的相关图Fig.8 Correlations of SHG coefficient and the occupied(a)and unoccupied(b)DOSs of CuAlX2crystalsThe zero energy is referred to the top of valence bands.

在静态倍频系数计算的基础上,我们进一步研究了CuAlX2晶体二阶倍频效应随入射光能量的改变情况,结果见图10.与其它二阶非线性光学材料类似,当入射光能量小于带隙的一半时,倍频系数d36变化较为缓慢,然后随着能量的增大,倍频系数开始明显增加.由于三种晶体的带隙自S→Se→Te依次递减,因此一开始倍频系数变化较为缓慢的区域按该次序逐渐变窄.例如CuAlS2在小于1.7 eV能量区域倍频系数变化较小,仅增加了约2 pm·V-1,但对于CuAlTe2晶体,倍频系数变化超过250 pm·V-1.对于CuAlX2三种晶体,虽然它们倍频系数在可见光和紫外区(＞3.0 eV)差别不大,但在能量较低的波段差别显著,在红外区三种晶体的最大倍频系数分别为7、36和427 pm·V-1,其中CuAlTe2倍频系数最大, CuAlS2体系最小,前者倍频系数约为后者的60倍.

图9 CuAlX2晶体第32至36条空能带的三维电荷密度图Fig.9 3D charge density maps of unoccupied bands from 32nd to 36th of CuAlX2crystals

图10 CuAlX2晶体d36倍频系数随能量的变化曲线Fig.10 Energy-dependent of the d36coefficient of CuAlX2 crystals

4 结论

采用基于赝势平面波基组的DFT方法对CuAlX2(X=S,Se,Te)系列黄铜矿晶体的电子结构以及光学性质进行系统研究.结果表明,随着X原子自S→Se→Te改变,体系的电子结构、各种线性和非线性光学性质存在一定的变化规律,其中包括:(1)三种晶体具有相似的能带结构以及DOS分布,但带隙依次减小.同时,价带顶中X原子价p轨道的贡献逐渐增加,Cu原子3d轨道的比重逐渐下降;(2)线性光学性质中的平均静态介电常数和静态折射率逐渐增大,但静态双折射率依次递减;(3)二阶非线性光学性质中的静态倍频系数以及红外区的动态倍频系数依次递增,倍频效应逐渐增强.三者倍频效应的机理相似,均主要来源于价带顶附近的占据能带向以Al和X原子的p电子态为主要成分的空带之间的跃迁.

对于CuAlX2系列化合物,从倍频系数数值上看,CuAlTe2具有最强的二阶倍频效应,其静态倍频系数(41.19 pm·V-1)与已商业化的红外非线性光学材料AgGaSe2((37.4±6.0)pm·V-1)36相近.同时,根据该晶体的带隙值(2.06 eV),可以判断其抗激光损伤能力要优于AgGaSe2.但线性光学性质的计算结果表明,CuAlTe2晶体的最大不足之处在于双折射率太小(仅为0.0068),这使得该晶体在实际应用中要实现相位匹配比较困难.因此,如何提高CuAlTe2晶体的双折射率(例如通过与其它黄铜矿晶体形成固熔体)还有待今后实验和理论工作者开展进一步的深入研究.

(1) Chen,C.T.;Bai,L.;Wang,Z.Z.;Li,R.K.J.Cryst.Growth 2006,292,169.

(2) Mason,P.D.;Jackson,D.J.;Gorton,E.K.Opt.Commun.1994, 110,163.

(3) Ishida,Y.;Sarma,D.D.;Okazaki,K.;Okabayashi,J.;Hwang,J. I.;Ott,H.;Fujimori,A.;Medvedkin,G.A.;Ishibashi,T.;Sato, K.Phys.Rev.Lett.2003,91,107202.

(4) Mahadevan,P.;Zunger,A.Phys.Rev.Lett.2002,88,047205.

(5) Erwin,S.C.;Zutic,I.Nat.Mater.2004,3,410.

(6) Cho,S.L.;Choi,S.Y.;Cha,G.B.;Hong,S.C.;Kim,Y.;Zhao, Y.J.;Freeman,A.J.;Ketterson,J.B.;Kim,B.J.;Kim,Y.C.; Choi,B.C.Phys.Rev.Lett.2002,88,257203.

(7) Cho,S.L.;Choi,S.Y.;Cha,G.B.;Hong,S.C.;Kim,Y.; Freeman,A.J.;Ketterson,J.B.;Park,Y.;Park,H.M.Solid State Commun.2004,129,609.

(8) Krivosheeva,A.V.;Shaposhnikov,V.L.;Lyskouski,V.V.; Borisenko,V.E.;DʹAvitaya,F.A.;Lazzari,J.L.Microelectron Relib.2006,46,1747.

(9) Zutic,I.;Fabian,J.;Sarma,S.D.Rev.Mod.Phys.2004,76, 323.

(10) Feng,W.;Xiao,D.;Ding,J.;Yao,Y.Phys.Rev.Lett.2011,106, 016402.

(11) Canhen,D.;Gilet,J.M.;Schmitz,C.;Chernyak,L.;Gartsman, K.;Jakubowicz,A.Science 1992,258,271.

(12) Contreras,M.A.;Ramanathan,K.;AbuShama,J.;Hasoon,F.; Young,D.L.;Egaas,B.;Noufi,R.Prog.Photovoltaics 2005, 13,209.

(13) Reshak,A.H.Physica B 2005,369,243.

(14) Chahed,A.;Benhelal,O.;Laksari,S.;Abbar,B.;Bouhafs,B.; Amrane,N.Physica B 2005,367,142.

(15) Ouahrani,T.;Otero-De-La-Roza,A.;Reshak,A.H.;Khenata, R.;Faraoun,H.I.;Amrani,B.;Mebrouki,M.;Luaa,V.Physica B 2010,405,3658.

(16)Arai,S.;Ozaki,S.;Adachi,S.Appl.Optics 2010,49,829.

(17) Verma,A.S.Phys.Status Solidi B 2009,246,345.

(18) Rashkeev,S.N.;Lambrecht,W.R.L.Phys.Rev.B 2001,63, 165212.

(19) Bai,L.;Lin,Z.S.;Wang,Z.Z.;Chen,C.T.;Lee,M.H. J.Chem.Phys.2004,120,8772.

(20)Chen,S.Y.;Gong,X.G.;Wei,S.H.Phys.Rev.B 2007,75, 250209.

(21) Reshak,A.H.;Auluck,S.PMC Phys.B 2008,No.1,12.

(22) Perdew,J.P.;Chevary,J.A.;Vosko,S.H.;Jackson,K.A.; Pederson,M.R.;Singh,D.J.;Fiolhais,C.Phys.Rev.B 1992, 46,6671.

(23) Ni,B.L.;Zhou,H.G.;Jiang,J.Q.;Li,Y.;Zhang,Y.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,3052. [倪碧莲,周和根,姜俊全,李 奕,章永凡.物理化学学报,2010,26,3052.]

(24)Rashkeev,S.N.;Lambrecht,W.R.L.;Segall,B.Phys.Rev.B 1998,57,3905.

(25)Huang,Y.Z.;Wu,L.M.;Wu,X.T.;Li,L.H.;Chen,L.;Zhang, Y.F.J.Am.Chem.Soc.2010,132,12788.

(26) Godby,R.W.;Schluter,M.;Sham,L.J.Phys.Rev.B 1988,37, 10159.

(27) Kresse,G.;Furthmuller,J.Comput.Mater.Sci.1996,6,15.

(28) Kresse,G.;Furthmuller,J.Phys.Rev.B 1996,54,11169.

(29) Brandt,G.;Raeuber,A.;Schneider,J.Solid State Commun. 1973,12,481.

(30) Hahn,H.;Frank,G..;Klingler,W.;Meyer,A.D.;Stoerger,G.Z. Anorg.Allg.Chem.1953,271,153.

(31)Chichibu,S.F.;Ohmori,T.;Shibata,N.;Koyama,T.;Onuma,T. J.Phys.Chem.Solids 2005,66,1868.

(32) Mitchell,K.W.;Eberspacher,C.;Ermer,J.H.;Paulus,K.L.; Pier,D.N.IEEE Transacation on Electron Device 1990,37 (2),410.

(33) Shimizu,A.;Chaisitsak,S.;Sugiyama,T.;Yamada,A.;Konagai, M.Thin Solid Films 2000,361-362,193.

(34) Kleinman,D.A.Phys.Rev.1962,126,1977.

(35) Marvin,J.W.Handbook of Optical Materials;CRC Press:Boca Raton,2003;p 218.

(36) David,R.L.(CRC)Handbook of Chemistry&Physics,84th ed.;CRC Press:Boca Raton,2003;p 169.

July 26,2011;Revised:September 28,2011;Published on Web:October 20,2011.

Electronic Structures and Optical Properties of CuAlX2(X=S,Se,Te) Semiconductors with a Chalcopyrite Structure

ZHOU He-Gen1CHEN Hong1CHEN Dong1LI Yi1,2DING Kai-Ning1HUANG Xin1,3ZHANG Yong-Fan1,*
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China;2State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis,Fuzhou 350002,P.R.China;3State Key Laboratory of Structural Chemistry,Fuzhou 350002,P.R.China)

Density functional theory(DFT)based on the pseudo-potential plane wave basis set was used to investigate the electronic structures and optical properties of CuAlX2(X=S,Se,Te)crystals with a chalcopyrite structure.The results indicate that these compounds have a similar band structure and the bandgap decreases from S to Te.Except for the static birefringence,which is just opposite to a change in the bandgap,the static dielectric constant,refractive index and second harmonic generation(SHG) coefficient d36of this series of compounds increased from S to Te.The SHG response of the three semiconductors can be attributed to transitions from the occupied bands near the top of the valence band to the unoccupied bands that are contributed to by the p states of the Al and X atoms.Among the three crystals,the optical properties of the CuAlTe2crystal are better than those of CuAlS2and CuAlSe2crystals except that the corresponding static birefringence is too small.

Density functional theory;Electronic structure;Optical property;Second harmonic generation;Chalcopyrite

10.3866/PKU.WHXB20112805

∗Corresponding author.Email:zhangyf@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-22866156.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(90922022)and Science and Technology Development Fund of Fuzhou University,China(2008-XQ-07).

国家自然科学基金(90922022)和福州大学科技发展基金(2008-XQ-07)资助项目

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