以乙醇作溶剂电沉积制备CIGS薄膜

王信春 胡彬彬 王广君 杨光红 万绍明 杜祖亮

(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475004)

以乙醇作溶剂电沉积制备CIGS薄膜

王信春 胡彬彬 王广君 杨光红 万绍明 杜祖亮*

(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475004)

利用恒电位电沉积法在以乙醇为溶剂的溶液中制备了铜铟镓硒(CIGS)薄膜.并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)和紫外-可见-近红外(UV-VIS-NIR)分光光度计分别对薄膜的形貌、成分、晶体结构和吸收特性进行了表征.结果表明在-1.6 V(相对于饱和甘汞电极电位)工作电位下沉积的薄膜经450°C退火后能够形成形貌均匀致密、结晶性良好、带隙约为1.17 eV的黄铜矿结构CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜.实验过程中发现,以乙醇为溶剂可以有效避免在水溶液中出现的析氢现象,减小了沉积电位的限制.

CIGS薄膜;电沉积;乙醇;析氢;太阳能电池

1 引言

CuIn1-xGaxSe2(CIGS)是直接带隙半导体材料,在可见光区具有高达105cm-1的吸收系数.并且通过改变Ga的掺入量可以实现材料带隙在1.0-1.7 eV之间连续可调,使之更好地匹配于太阳光谱,1获得更高的光吸收和光电转化效率.目前CIGS薄膜太阳能电池的最高转换效率已达到20.3%.2此外,CIGS薄膜太阳能电池不存在非晶硅薄膜太阳能电池的光致衰减(S-W)效应,在户外有很好的稳定性与抗辐射能力,3具有广阔的应用前景.因此该薄膜材料逐步成为薄膜太阳能电池领域中的研究热点.4,5

目前美国国家可再生能源实验室(NREL)和日本以三元共蒸发法6,7制备的CIGS薄膜太阳能电池的效率走在同行前列,但是该方法制得的薄膜与基底的结合力还有待改善.溅射法8,9虽然增强了薄膜与基底的结合力,但性能较之于共蒸发法仍有差距.Mitzi等10-12利用溶胶-凝胶法制备CIGS薄膜也取得了一定的进展,但所制备的薄膜一般都含有杂质元素,最终会影响薄膜的性能.电化学沉积法13-15由于工艺简单,成本较低,并且对沉积的元素具有较好的选择性,是极具工业化前景的一种制备方法.

但是由于Ga、In、Cu及Se的还原电位相差很大,而水溶液中H+的还原电位处于In与Cu的还原电位之间,所以水溶液中沉积CIGS实验中采用的沉积电位一般在-0.5--0.7 V之间,16因为过负的沉积电位将会把H+还原出来产生氢气.17这种析氢现象很容易导致薄膜中孔洞的出现以及薄膜的脱落,另外沉积电位的限制也影响了镓的掺入.13,18为此人们开展了在非水溶剂体系中的CIGS电沉积研究.比如Lai等19在水和二甲基甲酰胺混合体系中沉积了CIGS薄膜,但是由于水的存在，实验中析氢现象仍有发生;Shivagan等20在氯化胆碱和尿素共熔的离子液体系沉积了CIGS薄膜,但其形貌和与基底的结合力仍有待改进.21而Long等14在乙醇体系中沉积的CIGS薄膜质量较好,为避免水溶液中的析氢现象提供了一种有效的途径,但没有对其成分和吸收性质进行详细表征.本文以乙醇作为溶剂,利用恒电位电沉积方法制备了CIGS薄膜.并对薄膜的形貌、成分、晶格结构和吸收特性进行了表征.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂:氯化铜,分析纯(99.99%,国药集团化学试剂有限公司);氯化铟,分析纯(99.99%,天津市德兰精细化工厂);氯化镓,分析纯(99.99%,天津市金铂兰精细化工有限公司);亚硒酸,分析纯(天津市巴斯夫化工有限公司);氯化锂,分析纯(99.5%,天津市福晨化学试剂厂);硒粉,分析纯(99.99%,成都市科龙化工有限公司);乙醇,分析纯(99.7%,安徽安特生物化学有限公司).

仪器:形貌和成分分析表征采用日本JEOL公司JSM-5600型扫描电镜,并结合其附件英国Oxford Link IsIs-300型X射线能谱仪进行;X射线衍射表征(XRD)采用荷兰Philips公司的XʹPert Pro MPD型衍射仪(Cu Kα射线);吸收性质表征采用日本Hitachi公司U-4100型紫外-可见-近红外分光光度计进行.

2.2 实验过程

采用三电极恒电位体系,Pt网为对电极,导电玻璃(ITO)为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,对电极和工作电极的距离约为3 cm,电解液组成为4 mmol·L-1CuCl2、50 mmol·L-1InCl3、15 mmol·L-1GaCl3、25 mmol·L-1H2SeO3和0.1 mol·L-1LiCl的乙醇溶液,逐滴加入稀盐酸将溶液pH值调至2.0.沉积电位为-1.6 V,沉积时间30 min.沉积结束后,用无水乙醇冲洗残留在前驱体薄膜上的氯化锂,完全晾干后将前驱体薄膜放在盛有足量Se粉的陶瓷舟中,置于水平管式炉中在450°C进行硒化退火,退火过程中通入氮气以防止薄膜被氧化,退火处理时间为30 min.

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

图1(a)为电沉积制备的原生膜SEM图片,薄膜平整致密、颗粒大小均匀.较之于Cao22及Wang23等制备的CIGS原生膜,本文制备的薄膜表面更加平整,可以有效减小太阳能电池器件中不同组分间的有效结面积,从而减小器件的暗电流,同时还能够降低CIGS薄膜与窗口层间的表面态密度,帮助提高电池器件的效率.24-26经450°C退火30 min后薄膜的SEM图片(图1(b))显示薄膜变得更加平整致密,颗粒的大小及形貌没有发生明显的变化,与Long等14的结果相似.为了考察在更高温度下薄膜形貌的变化情况,我们在更高温度下对原生膜进行了退火处理.图2为550和650°C退火30 min的SEM图片.此时薄膜已经变得不连续,孔洞较多,而且温度越高,这种情况愈加严重.过高的退火温度造成了薄膜的形貌改变和脱落,已经不能用作电池的吸收层,因为器件的后续层容易与裸露的基底接触造成电池短路.

图1 电沉积原生膜(a)和450°C退火30 min后所得薄膜(b)的SEM图片Fig.1 SEM images of the thin film as-deposited(a)and annealed at 450°C for 30 min(b)

图2 550°C(a)和650°C(b)退火30 min后所得薄膜的SEM图片Fig.2 SEM images of the thin films annealed at550°C(a)and 650°C(b)for 30 min

图3是用同样的试剂配方在水溶液中工作电极电位为-0.8 V时沉积薄膜的典型SEM图片.图中显示由于析氢现象而产生的气泡使薄膜布满了孔洞,此种薄膜与基底结合力极弱,用水轻轻冲洗就全部脱落.而如图1(a)所示,在乙醇溶液中，即使沉积电位达到-1.6 V,仍然能够得到平整致密、颗粒大小均匀的薄膜.由此可见,作为非电解质,乙醇作为溶剂可以有效解决析氢问题,较大程度地扩展沉积电位的范围.

3.2 结构和成分分析

图3 同样配方的样品在水溶液中工作电极电位为-0.8 V(vs SCE)时沉积薄膜的典型SEM图片Fig.3 Atypical SEM image of thin films as-deposited at-0.8 V(vs SCE)in an aqueous solution with same components

图4 (a)原生膜(I)、经450°C退火后薄膜(II)的XRD谱图及35-1102标准谱图;(b)450°C退火后薄膜的(112)晶面相对于87-2265标准位置的移动Fig.4 (a)XRD patterns of thin films as-deposited(I)and annealed at 450°C(II),and the standard card of 35-1102; (b)the shift of(112)peak of thin films annealed at 450°C compared to the standard position of 87-2265

图4(a)中标号为I的XRD图谱为刚沉积的原生膜的X射线衍射图.该图谱仅在20°-35°之间出现馒头峰,没有明显的晶面衍射峰,说明此时的薄膜结晶性仍然很差.标号为II的图谱是经450°C退火处理后薄膜的X射线衍射图,此时的薄膜已具有良好的结晶性.结晶度的提高减少了薄膜的缺陷态及复合中心,可以有效降低光生载流子的复合.27-29图中最强的三个衍射峰出现在26.919°、44.683°和52.990°,与编号为35-1102的CuIn0.7Ga0.3Se2标准卡的峰位吻合,分别对应于黄铜矿结构CIGS的(112)、(204)和(312)的晶面.图4(b)中显示CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜(112)晶面的衍射峰较之编号为87-2265的CuInSe2标准卡的峰位向高角度偏移了约0.27°.说明晶面间距有所减小.这是由于同一主族的Ga原子比In原子小,部分的Ga原子代替部分In原子造成CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜的原胞比CuInSe2的原胞缩小,相应的(112)晶面间距比CuInSe2薄膜(112)晶面间距也变小.这一结果见于很多文献,30,31说明Ga成功进入了薄膜的晶格之中.图5为该薄膜的EDS图谱,显示了Cu、In、Ga和Se四元素的存在.EDS定量分析结果显示Cu、In、Ga、Se的元素含量分别为22.61%、20.06%、9.09%、48.24%,元素含量比值Cu/(In+Ga)为0.78,Ga/(In+Ga)为0.31,Se/(Cu+In+Ga)为0.93.表明薄膜接近理想的化学计量比，并且与XRD结果一致.

3.3 CIGS薄膜的吸收特性

图6为在450°C退火后得到的CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜的紫外-可见-近红外吸收谱图.图中可以看出薄膜在可见光区具有较强的吸收,对吸收带边做切线可估算出其约在1060 nm左右(其中在800 nm附近微弱的吸收振荡是由于仪器换灯引起的).插图为按照公式E=1240/λ,将横坐标λ(单位为nm)转换成E(单位为eV),纵坐标转换为吸光度的平方所作的图形,对吸收带边做切线与横坐标的交点所对应的横坐标值即为CIGS薄膜的禁带宽度值.通过这一方法,由插图可知,该薄膜的带隙约为1.17 eV,与文献13报道的结果相一致.

图5 450°C退火后薄膜EDS谱图Fig.5 EDS pattern of the thin films annealed at 450°C

图6 450°C退火30 min后薄膜UV-VIS-NIR谱图Fig.6 UV-VIS-NIR spectroscopy of the thin films annealed at 450°C for 30 minInset is the square of absorbance(A)vs energy(E)for CIGS thin films.

4 结论

以乙醇为溶剂采用恒电位电沉积法,在溶液pH值约2.0,沉积电位为-1.6 V的条件下沉积的薄膜经450°C退火后得到了平整致密、颗粒均匀的CIGS薄膜,其禁带宽度约为1.17 eV.该制备方法避免了以往用水作为溶剂在过负沉积电位下经常出现的析氢现象,可以较大程度地扩展沉积电位的范围.该体系有望为CuIn1-xGaxSe2薄膜的制备提供一种新的方法.

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July 25,2011;Revised:September 13,2011;Published on Web:September 23,2011.

Preparation of CIGS Thin Films by Electrodeposition Method Using Ethanol as a Solvent

WANG Xin-Chun HU Bin-Bin WANG Guang-Jun YANG Guang-Hong WAN Shao-Ming DU Zu-Liang*
(Key Laboratory for Special Functional Materials of Ministry of Education,Henan University,Kaifeng 475004, Henan Province,P.R.China)

We prepared copperindium gallium diselenide (CIGS)thin filmsbypotentiostatic electrodeposition in an ethanol solution.The thin films were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray energy dispersive spectrometry(EDS),X-ray diffraction(XRD),and UV-visible-near infrared (UV-VIS-NIR)spectrophotometry to determine their morphology,composition,crystal structure,and absorption properties.The results show that the chalcopyrite structured CuIn0.7Ga0.3Se2thin films can be obtained by annealing the electrodeposited films at-1.6 V(vs SCE)at 450°C.The obtained thin film has uniform morphology,good crystallinity,and a bandgap of about 1.17 eV.We found that ethanol as a solvent can effectively avoid the hydrogen evolution phenomenon,which often occurs in aqueous solution and reduces the deposition potential limitation.

CIGS thin film;Electrodeposition;Ethanol;Hydrogen evolution;Solar cell

10.3866/PKU.WHXB20112826

∗Corresponding author.Email:zld@henu.edu.cn,zldu66@163.com;Tel:+86-378-3881358.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20371015)and Cultivation Fund of Key Scientific and Technical Innovation Project,Ministry of Education of China(708062).

国家自然科学基金(20371015)和教育部科技创新工程重大项目培育资金项目(708062)资助项目

O646