感应熔炼高锰硅的结构和形貌特性

周爱军 崔恒冠 李晶泽 赵新兵

(1电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室,成都610054;2浙江大学硅材料国家重点实验室,杭州310027)

感应熔炼高锰硅的结构和形貌特性

周爱军1,2,*崔恒冠1李晶泽1赵新兵2

(1电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室,成都610054;2浙江大学硅材料国家重点实验室,杭州310027)

采用场发射扫描电镜(FESEM)和X射线能谱仪(EDXS)对感应熔炼高锰硅(HMS)中的第二相条纹的形貌和成份进行了研究,发现第二相条纹平行贯穿整个高锰硅晶粒,其条纹宽度约30 nm,间距在5-30 μm内,成份为MnSi.通过高分辨透射电镜(HRTEM)观察到MnSi条纹为短程有序而长程无序的非晶形态.采用选区电子衍射(SAED)确定了高锰硅的晶体结构,结果表明所获得的高锰硅为单一的Mn4Si7相,未观察到高锰硅其它的非公度结构.透射电镜(TEM)结果表明,熔炼的高锰硅经过球磨和热压后产生了大量缺陷和应力畴,与热压之前的熔锭材料相比有明显差异.

高锰硅;MnSi条纹;非晶;晶体结构;缺陷

1 引言

高锰硅是一种性能良好的p型半导体热电材料,在中高温区废热或余热发电具有较大的应用前景,因而受到了广泛研究.1-3高锰硅具有超结构特性和分形特征,4其晶体结构和显微形貌也引起了许多研究者的注意.高锰硅的化学式可表示为MnSiγ,其中γ可在1.71-1.75范围内变动.5Nowotny6首先发现了高锰硅具有“烟囱梯状”结构,随着γ值的不同,高锰硅在c轴方向重复的Si原子和Mn原子亚晶胞数量的比值不同,因此使得高锰硅晶体的点阵常数和调制波长之间有偏离整数比的关系,产生了多种不同的非公度相.目前所报道的高锰硅的非公度结构相有Mn4Si7、Mn11Si19、Mn15Si26和Mn27Si47,7-10这些结构具有相同的晶格常数a(a=0.437 nm),而c值各不相同,但在X射线衍射图谱上没有明显的区别.

众多研究发现,11-15在单晶和多晶高锰硅内部都不可避免地存在一些第二相,主要是指MnSi和Si相.其中MnSi相以层状形式分布在高锰硅内,在单晶材料中通常呈现平行排列,并与高锰硅的c轴垂直.Fedorov和Zaitsev4认为,由于高锰硅的非公度性而产生的孤波系统(soliton system)可产生一种特定的有序,并形成所谓的“孤波壁(soliton wall)”,在这些区域聚集第二相,即MnSi相.固有MnSi层状条纹的存在与高锰硅在不同温度下的热膨胀和相转变密切相关;同时,“孤波壁”可以在晶体中形成特定的势垒,从而影响材料的电声光热传输特性.因此,认识MnSi相在高锰硅材料中的显微组织形貌和分布情况对高锰硅材料的电声性能的调控具有重要意义.

本文通过扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜观察了感应熔炼法制备的高锰硅材料的显微形貌和结构,并对其中的MnSi条纹的形态和分布进行了研究,同时采用电子衍射对所获得的高锰硅材料的晶体结构进行了确定.

2 实验方法

2.1 高锰硅材料的制备

将片状电解Mn(Goodfellow,99.99%)和多晶Si颗粒(峨眉半导体厂,99.999%)按照MnSi1.74的计量比装入石墨坩埚内,在1523 K下感应悬浮熔炼5 min,自然冷却后获得高锰硅熔锭.悬浮熔炼过程中坩埚和样品不直接接触,并且高温液态熔体受到剧烈的磁力搅拌,所得的合金具有很好的均匀性.石墨坩埚内层喷有一层很薄的BN涂层,以防止熔体冷却过程中和坩埚之间的粘附.

2.2 材料的表征

采用德国Zeiss公司ULTRA-55型场发射扫描电镜(FESEM)对高锰硅和MnSi第二相的的显微结构进行观察,并采用英国Oxford INCA-7060型能量色散X射线谱仪(EDXS)对其成份进行测定.进行FESEM观察的样品首先经过了机械抛光,然后用HNO3(65%):HF(40%):H2O2体积比为6:1:13的酸液腐蚀30 s左右.由于MnSi被HF腐蚀的速度比高锰硅快,因此腐蚀后将出现MnSi的组织形貌.使用荷兰Philips公司的TM30型高分辨透射电镜(HRTEM)以及选区电子衍射(SAED)对高锰硅的晶体结构进行研究,加速电压为300 kV.

3 结果与讨论

3.1FESEM和EDXS结果

图1是感应熔炼后的高锰硅经过抛光和腐蚀后不同放大倍数的FESEM照片.由图1(a)可以看出,感应熔炼法制备的高锰硅由许多个大晶粒组成,晶粒的尺寸在数十到数百微米范围,可以观察到明显的晶界.在每个晶粒内部平行排列着许多贯穿整个晶粒的条纹,并且不同晶粒中的条纹方向和条纹间距各不相同,这表明各个晶粒具有不同的取向.根据文献的报道,这些贯穿整个晶粒条纹是MnSi相,是高锰硅结构的固有伴生特性.从放大的FESEM照片中可以看出,条纹的间距在5-30 μm之间变化,而宽度只有几十个纳米,并且观察到大部分主条纹的旁边存在一些不连续的次条纹,方向和主条纹的相同,而长度最短的只有几个微米.本文的结果与文献中对于单晶高锰硅中第二相条纹的报道13,15有不同之处:在高锰硅单晶材料中,第二相条纹呈现较规则的平行排列,条纹的宽度和间距在整个晶体中都是固定的,并且没有观察到次条纹的出现;相比之下,本文感应熔炼法获得的高锰硅中第二相条纹的分布更加多样化,其间距、宽度、方向及形态都各不相同,表明材料中存在较多的缺陷,并且在成份上有局部的波动,导致条纹的不连续和长短不一.

图1 感应熔炼高锰硅(HMS)抛光腐蚀后的FESEM照片Fig.1 FESEM images of the as-melted higher manganese silicide(HMS)after polishing and etching

此外,从大量的扫描电镜照片中发现了一些非条纹形态的第三相富集区域,如图1(b,d)中的箭头所指区域.这些富集相一般分布在晶界附近,无规则的外形,尺寸在微米级范围.通过EDXS检测和计算发现,测量区域中Si的含量达到97%以上,其余的是Mn元素.由于EDXS测量的深度可能穿过富集区而达到了底层的高锰硅,EDXS结果中2%-3%的Mn应该来自高锰硅基体.因而,我们可以确定图中的第三相富集区域为单质Si.

为了进一步确定高锰硅中第二相条纹的组成,在条纹的宽度方向进行了精细的EDXS线扫描,结果如图2所示.可以看出,EDXS测试在高锰硅基体内表现出较好的稳定性,基体区域的Si、Mn原子摩尔分数平均值分别为64.08%和35.92%,对应的Si/ Mn摩尔比为1.78,略高于名义值(1.74);在第二相条纹附近Si、Mn元素的含量出现了大幅度的跳跃,在条纹中心区域的含量分别为52.29%和47.71%,对应的Si/Mn比为1.09.考虑到该EDXS检测的尺寸分辨率(0.8 μm)和测量误差(1%左右),可以认为条纹状物为MnSi相.本文EDXS测试结果和Kawasumi等13的早期报道很接近,但文献中的高锰硅为Bridgman法生长的单晶,而本实验感应熔炼制备的高锰硅在成份上有局部的偏析,会影响到高锰硅基体材料的准确成份,因此本文测得的高锰硅基体相的Si/ Mn含量比与名义计量比有一定的差异.

图2 贯穿第二相条纹的线性EDXS扫描所得的Mn、Si元素摩尔分数Fig.2 Atomic molar fraction of Mn and Si in HMS from EDXS line-scanning across the stripped secondary phase

由上述结果可以得知,高锰硅在熔炼后的冷却过程中产生了两种杂质相,即MnSi合金和Si单质.根据Mn-Si二元平衡相图可知,熔体在冷却过程中首先形成MnSi晶核,再和富Si的液相发生包晶反应生成高锰硅,可表示为MnSi(s)+Si(l)→MnSiγ(s).由于Si原子的扩散速度较慢,包晶反应在熔体凝固前不能完全进行,因此在生成的合金中残留了一些单质Si和MnSi相.但对文献报道的单晶高锰硅材料而言,由于其生长速度较慢,Si原子有足够的时间进行扩散,因此只发现了MnSi条纹,没有发现游离的Si单质.

3.2 HRTEM及SAED结果

图3是高锰硅基体和MnSi第二相条纹的HRTEM形貌照片.从TEM照片中可以明显地观察到高锰硅结构呈现规则的周期性排列,在所观察的区域内具有固定的晶格常数c,经测量约为1.75 nm.目前已发现的高锰硅相有四种,分别为Mn4Si7、Mn11Si19、Mn15Si26和Mn27Si47,它们的不同之处在于晶格常数c值的大小,分别为1.75、4.78、6.53和11.8 nm.9因此,通过所测得的晶格常数的数值就可以确定所获得的高锰硅为Mn4Si7,具有空间群结构.其次,观察到MnSi条纹的宽度在30 nm左右,条纹的长度方向与高锰硅的[001]方向垂直,与文献报导一致.但是,仔细观察图3(b)后我们发现MnSi相呈现短程有序、长程无序的结构特征,与高锰硅相的规则周期性的原子排列方式有明显的差别.由此,我们可以判断MnSi条纹在高锰硅基体中是以非晶态形式存在.此外,晶态和非晶态之间具有明显的过渡,具有部分交叠的显微形貌.尽管许多研究都曾发现高锰硅中伴生一定量和一定形态的MnSi相,但MnSi第二相的结晶形态至今未见报导.本文首次发现MnSi第二相以非晶形式存在,其可能的形成原因有两点:一方面可能是由于冷却速度较快所致,另一方面,MnSi相的晶格常数c只有0.456 nm,与高锰硅的值(1.75 nm)差异较大,因此在冷却过程中原子排列未能及时规则匹配,产生了短程有序而长程无序的非晶形态.

图3 高锰硅及MnSi第二相条纹的HRTEM照片Fig.3 HRTEM images of HMS with MnSi striation

图4 不同晶向高锰硅的HRTEM照片及SAED图谱(插图)Fig.4 HRTEM images and SAED patterns(insets)of HMS with different crystal orientations

从图1中我们已经得知,感应熔炼的高锰硅是由许多方向不同的单晶晶粒组成.通过电子衍射分析,本文对所制备的高锰硅的晶体结构进行了确定.图4是高锰硅四个区域的TEM照片和对应的SAED图.图4(a)的形貌与图3(a)类似,观察到了MnSi条纹,SAED结果表明,垂直于MnSi条纹的方向为高锰硅的是c轴的反方向,晶带轴为[100]*;图4(b)中的晶面正好与图4(a)的垂直,因此在较大范围内都没有观察到MnSi条纹,对应的晶带轴为[001]*.实际上,图4(a)和图4(b)中的晶面分别为高锰硅晶体的a面和c面,它们的SAED图表明,在a面上原子在[001]和[010]方向具有不同的对称性,而在c面上原子在[010]和[100]方向的对称性相同.同时,在图4(b)的放大图中可以清晰地看到晶格的排列在两个正交方向上是完全相同的,与图3(b)的晶格排列具有明显的差别,这些结果进一步确定了高锰硅的晶体结构具有较强的各向异性.

在图4(c)和图4(d)中,分别观察到了两个不同于a面或c面的晶面.图4(c)的晶面仍然与c轴即[001]方向平行,但其与a轴相交,晶面轴为[210]*;而图4(d)所观察的晶面与a轴和c轴都相交,对应的晶面轴为[441]*.对比图4(a)和图4(c)的电子衍射图谱可以发现,在沿c轴方向的衍射斑点的周期性相同,而未观察到Ridder等16所报到的双重衍射斑点,这表明本实验所获得的高锰硅是单一的Mn4Si7相,没有产生高锰硅的其它非公度相.

图5 经热压后高锰硅中的应变和缺陷形貌Fig.5 Strain and defect microstructures in hot-pressed HMS

上述结构形貌分析表明,熔炼直接获得高锰硅材料具有多个晶面取向、Si富集相等特征,和生长的单晶材料相比,在形貌上大不相同.但在微米级尺度范围内,两者呈现相同的单晶结构,基体内并没有观察到大量的的缺陷.实际应用过程中,感应熔炼后的高锰硅要经过球磨和烧结工艺,形成具有一定抗压、抗剪切强度的块体材料.图5是将所得的高锰硅进行了机械球磨,然后将粉末通过热压技术烧结形成块材的TEM照片.与图4相比可以看出,热压前后材料的形貌差异较大,热压后样品中产生了许多扭曲的条纹.在热压过程中,粉末颗粒之间相互接触并烧结,形成较大的晶粒,由于受到原子扩散距离的限制,以及热压过程中的压应力产生较大的形变,晶体中出现了大量由缺陷组成的应力畴结构,这些结构将对材料的物理性能,如载流子的迁移和散射特性等产生重要的影响.而在热压之前的块材中,晶体相对较完美,缺陷和应力较少,材料的物理性能主要由晶格本身决定.

4 结论

采用FESEM和HRTEM对感应熔炼的高锰硅进行了结构和形貌研究.感应熔炼的高锰硅由许多尺寸大于100 μm、取向不同的单晶晶粒组成.在每个晶粒内规则分布着第二相条纹,条纹的长度贯穿整个晶粒,间距在5-30 μm内.EDXS结果表明,第二相条纹中的Si/Mn摩尔比约为1.09,表明第二相条纹由MnSi相构成.从HRTEM照片中首次发现条纹状的MnSi在高锰硅基体内呈现短程有序、长程无序的非晶形态.电子衍射结果确定了实验获得的高锰硅为Mn4Si7相,测得的晶格常数c值约为1.75 nm,并观察到高锰硅的不同晶面,晶面轴分别为高锰硅经过热压后产生了明显的应变和缺陷形貌,这些结构特征可能对材料的物理性能产生重要影响.

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July 1,2011;Revised:September 6,2011;Published on Web:September 23,2011.

Structure and Morphology of Induction-Melted Higher Manganese Silicide

ZHOU Ai-Jun1,2,*CUI Heng-Guan1LI Jing-Ze1ZHAO Xin-Bing2
(1State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices,University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054,P.R.China;2State Key Laboratory of Silicon Materials,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China)

Field emission scanning microscopy(FESEM)and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDXS)were used to study the morphology and composition of secondary phase precipitations in induction-melted higher manganese silicide(HMS).Striations of the secondary phase were observed in individual HMS crystals with an average interval of 5-30 μm and a thickness of～30 nm.The chemical composition of the striations was examined and found to be MnSi,which was observed as an amorphous phase by high resolution transmission electron microscopy(HRTEM).The crystal structure of HMS was determined by selective area electron diffraction(SAED)and the results indicated a single Mn4Si7phase in the as-prepared material and no other incommensurate HMS phases were found.After ball milling and hot pressing many defects and stress fields were observed in the HMS by transmission electron microscope (TEM),which differentiated substantially from the morphology of the as-melted HMS.

Higher manganese silicide;MnSi precipitation;Amorphous;Crystal structure;defect

10.3866/PKU.WHXB20112915

∗Corresponding author.Email:zhouaj@uestc.edu.cn;Tel:+86-28-83207620;Fax:+86-28-83202569.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51102039),Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(ZYGX2010J033),and China Postdoctoral Science Foundation(20100481375,201104640).

国家自然科学基金(51102039),中央高校基本科研业务费(ZYGX2010J033)和中国博士后科学基金(20100481375,201104640)资助项目

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