HAP自组装球的简易合成及其光催化增效作用

1 引言

羟基磷灰石(HAP)作为一种十分重要的功能材料,被广泛用于骨填充材料、人造齿根、皮肤内移植、药物装载、复合抗菌材料、催化剂载体等领域.1-5若将HAP材料的颗粒尺寸减小到纳米量级时,将具有比普通的HAP材料更加优异的物理化学性能和机械性能.6-10纳米组装材料是低维纳米材料组装而成的有序纳米超结构材料,是近年来材料领域的研究热点.11,12这类材料由于具有普通纳米材料(如纳米粒子、纳米棒和纳米片等)所无法比拟的理化活性,不仅能够用于药物携带、填充、催化、存贮等领域,而且还可以用于重金属离子吸附以及治理环境.5在上述诸多应用中,将HAP纳米材料作为催化剂载体的研究最受关注,13-15如将其与TiO2、Fe3O4和偶氮染料等催化材料复合,能够提高催化剂的活性或延长催化剂的使用寿命.16-18在对这类HAP复合光催化剂的实际应用研究中,以催化降解水体中的有害有机物的报道为最多.19,20但目前关于HAP作为光催化剂载体的报道中,大多使用简单结构的HAP纳米材料,如纳米粒子、5,13纳米棒14或多孔材料,21并且是单纯利用HAP的负载功能及吸附作用.13-15,21如果设计出HAP纳米组装结构,在提高比表面积,增大负载、吸附和悬浮能力的同时,还有利于催化剂的回收和再利用,更加具有现实意义.迄今为止,关于HAP纳米组装材料制备的研究还不多,主要有纳米棒组装球、22梭状组装体、23纳米带组装球、1蒲公英状组装体、24花状组装体、25长棒状堆积结构、26和网状交错结构.27这些研究大多只是探讨HAP组装材料的制备,并未对其负载催化功能进行探讨.根据催化及吸附理论分析,在上述诸多纳米组装材料中,纳米带组装球因其比表面积最大,表面活性最高,作为负载材料具有更大的结构优势和更为广阔的应用前景.

本文以生物膜结合有机小分子模板剂构筑协同模板,成功获得了比表面积高达105.9 m2·g-1的HAP球型纳米组装材料,该组装材料由厚度极薄但长度尺寸很大的纳米带组装而成,表面有丰富的羟基基团,具有极高的表面活性,能够较好地吸附有机物或微小粒子.本文用该组装材料负载氧化锌纳米粒子,研究其催化性能时发现,该纳米组装球独特的表面结构使其不仅表现出优良的负载功能,而且能够富集降解物,表现出明显的光催化增效作用,催化降解时间缩短为原来的44.4%.大比表面积和高度有序结构HAP纳米组装球的获得以及催化增效作用的发现,对于寻找新型的催化剂载体,探索HAP纳米组装体在提高催化效率、减少催化剂用量、治理环境污染等领域具有借鉴意义.

2 实验部分

实验用到的生物膜为蛋膜,是通过剥离蛋壳外层矿物质后,用去离子水清洗而得的.将获得的蛋膜固定在反应器中,将反应器分隔成两部分,向蛋膜两侧分别加入20 mL 0.1 mol·L-1的CaCl2和20 mL 0.06 mol·L-1KH2PO4溶液,再分别加入0.02 g磺基水杨酸(SA)作为协同模板剂,并通过乙二胺调节反应溶液的pH值为7.4.上述实验中用到的反应试剂都是分析纯.将反应体系放置在室温下反应10 h,获得产物.用离心分离机在2500 r·min-1的转速下分离产物,并用去离子水和乙醇洗涤数次,洗净的产物置于干燥器中干燥,即得到白色粉体HAP纳米组装球.

称取硝酸锌10 g,加入水合肼调节体系的pH为(7.5±0.5),过滤,并在90°C烘箱中干燥2 h后,放入马弗炉中600°C条件下煅烧2 h,获得ZnO纳米粒子.

取上述0.4 g的ZnO纳米粒子分别与0、0.2、0.4、0.5 g的HAP粉体充分吸附后,均匀分散到120 mL 2×10-5mol·L-1的罗丹明B溶液中,在365 nm紫外光下照射降解(功率为8 W).为确保催化剂不发生沉降,降解过程在搅拌下进行,取不同时间点的溶液测定其紫外吸收强度,直到罗丹明B完全降解为止.

产物形态用透射电子显微镜(TEM,Hitach-800)和扫描电子显微镜(SEM,Philips,S-4800)进行分析,晶相结构由X射线粉末衍射仪(XRD,Shimadzu XD-3A)进行表征,光学性质由傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Nicolet Nagna-IR 550)、紫外-可见光分光光度计(UV-Vis,Agilent 8453)进行研究.产物的比表面积用比表面积和孔隙度分析仪(BET,TriStar 3000)测定.

3 结果与讨论

3.1 形貌与结构

图1为产物的TEM图和SEM图,从图中可以看出,产物为纳米带组装而成的球状结构,整体尺寸约为5-6µm,纳米带的长度可达2.5-3µm,且纳米组装球周围延伸出的纳米带很薄.产物为球形结构,将具有更好的流动性;小尺寸、大比表面积效应使其具有更强的吸附能力;整体尺寸达到数微米,对于实际应用中的回收再利用非常有利.

图2为HAP纳米组装球的X射线粉末衍射图,谱图中无杂峰出现,说明纯度较高.图谱的基线虽较为平滑,但各特征衍射峰均发生一定程度的宽化,一方面表明产物的粒径尺寸较小,另一方面表明产物的结晶度不如常规块体材料好.通过对各衍射峰检索确定该产物为六方晶系羟基磷灰石,与JC-PDS卡片(No:09-0432)进行对照,峰形与出峰位置均十分吻合.

图1 HAP纳米组装球的TEM图(a)和SEM图(b)Fig.1 TEM(a)and SEM(b)images of HAP assembly spheres

图2 HAP纳米组装球的XRD图Fig.2 XRD pattern of HAPassembly spheres

图3(a)为HAP纳米组装球的红外谱图,其特征吸收峰对晶体结构具有一定的说明作用.从图中可以看出,在3568 cm-1处出现微小吸收峰,对应羟基(―OH)的伸缩振动峰,该吸收峰强度很弱,这说明晶体的结晶度一般,与XRD分析结果是一致的;文献1,28报导的1096和1034 cm-1两处吸收峰已合并成一处,出现在1033 cm-1处,该吸收峰归属为基团中P―O键的反对称伸缩振动峰;605和565 cm-1处的吸收峰是由于基团O―P―O键的弯曲振动引起.通过与块体材料对比发现,1该吸收峰出现了明显的宽化,这可能是由于HAP组装材料的组成单元尺寸太小,晶格结点束缚力减弱,晶面间距增大,晶格振动加剧所造成.在3448 cm-1处有一较强的吸收峰,是HAP组装球吸附空气中的水分子所产生;而1653、1462和874 cm-1处的吸收峰归属为的特征峰,同样是由于HAP表面活性高,吸附了空气中存在的CO2分子.在产物制备过程中不可能引入水和碳酸根杂质,这两个杂峰的出现,在一定程度上也说明HAP纳米组装球具有极高的表面吸附活性.通过紫外光谱测试(图3(b))可知,HAP纳米组装球的吸收峰出现在224 nm处,计算其能带宽度约为5.54 eV.

图3 HAP纳米组装球的FT-IR(a)和UV-Vis(b)光谱图Fig.3 FT-IR(a)and UV-Vis(b)spectra of HAP assembly spheres

3.2 形成机理探讨

图4 蛋膜表面的SEM图(a)和磺基水杨酸(SA)分子结构图(b)Fig.4 SEM micrograph of the eggshell membrane(a)and molecular structure of sulfosalicylic acid(SA)(b)

图4(a)是蛋膜的SEM图,其具有半透性孔状结构,主要成分为胶原质、糖蛋白、蛋白多糖等.29,30在乙二胺提供的微碱性环境下,这些有机分子中含有的氨基、羧基、羰基等极性亲水基团,更容易裸露在蛋膜表面,能够与磺基水杨酸(结构式如图4(b)所示)通过众多的氢键作用键合在一起,形成生物协同模板.当反应体系中不使用协同生物时,生成的产物不再是有序组装体,而是无规则粒子的散乱堆积(如图5(a)所示),这说明协同生物模板对于产物的形成具有至关重要的作用.图5(b)是将鸡蛋清作为模板剂得到的产物,从图中可以清晰地看出,虽然在反应体系中存在与蛋膜成分类似的有机分子,但所得产物杂乱无序,进一步说明了协同模板在产物形成过程中所发挥的不可替代作用.而单纯使用蛋膜作为模板,产物虽然也为球状结构(图5(c)),但对比发现,使用协同模板制备出的产物(图5(d))纳米带更长,球体中心区域缠绕的纳米带数量更少,这可能是由于磺基水杨酸小分子的加入,进一步缩小了蛋膜孔道空间,减缓了反应离子的传输速率,使晶核形成速率更小,数量更少,物质供应更为缓慢,从而对HAP晶体成核、生长以及最终产物的形貌和尺寸产生影响.

图5 不同条件下制备的HAP纳米组装球的TEM图Fig.5 TEM images of HAPassembly spheres prepared under different conditions(a)no template;(b)egg white as template;(c)eggshell membrane as template;(d)SAand eggshell membrane as cooperation template

综合相关理论30-33及实验结果,推测生物协同模板在产物形成过程中主要有三个作用,一是生物协同模板上含有的氨基、羧基等基团,能够对HAP晶体中―OH、PO43-等基团产生较强的极化作用,导致晶体本身电荷分布不均,部分氨基、羧基等基团还可以通过与Ca2+离子之间的静电作用吸附在HAP晶体的极性晶面,使吸附更加牢固,起到晶面生长抑制剂的作用,表现为a、b面继续生长,c面受到抑制,从而诱导二维HAP纳米带的形成;二是生物协同模板具有多微孔网状结构,为HAP晶核的形成和生长提供了空间的同时,也对晶体的生长和形貌起到了空间限域和形貌调控作用;三是反应离子在模板的孔道中相遇,发生反应并聚集形成HAP晶核.由于协同模板具有半透性结构,能够减缓反应离子的传输速率,进而控制晶核形成数量和晶体的生长速度.上述三种作用在分子水平上控制HAP纳米组装球的成核、生长、组装,最终在分子热运动及重力等共同作用下脱离模板表面进入溶液体系.

3.3 光催化增效作用

图6为纳米组装球的氮气吸附曲线图和孔径分布图.该组装材料孔径最大约40 nm,比表面积高达105.9 m2·g-1,高比表面积将有助于发挥HAP表面物理化学活性,非常适合作为催化剂载体.

图6 HAP纳米组装球的氮气吸附-脱附曲线图Fig.6 N2adsorption isotherms of HAPassembly spheresInset shows the BJH adsorption pore area.

图7 纳米氧化锌粒子(a),HAP纳米组装球(b)及负载纳米氧化锌粒子的HAP纳米组装球(c,d)的TEM图Fig.7 TEM images of ZnO nanoparticles(a),HAPnanoribbon assembly spheres(b),and HAP/ZnO composite(c,d)

图7是ZnO纳米粒子、HAP组装球及负载ZnO的HAP组装球的形貌图.从图7(a)可以看出,ZnO纳米粒子的直径为25 nm,呈较规则的球形粒子.从图7(c)中可以看出,ZnO粒子附着在HAP的外表面,而且不同尺寸的粒子均可被HAP有效吸附,说明HAP对ZnO粒子吸附的效率较高.从图7(d)还可以看出,此时HAP组装球的外表面部分被ZnO纳米粒子覆盖,而没有覆盖的部分仍然具有很强的表面吸附活性,这对于富集降解物具有积极作用.

在罗丹明B溶液中不加入ZnO纳米粒子,HAP纳米组装球在1 h内即达到了吸附饱和(曲线略). ZnO及负载HAP纳米组装球降解罗丹明B的紫外-可见光谱如图8所示,罗丹明B的最大吸收峰位置在552 nm处.罗丹明B(浓度为2×10-5mol·L-1)被ZnO纳米粒子催化降解完全需要的时间为18 h,而用HAP负载相同质量的ZnO催化剂(m(ZnO): m(HAP)=2:1)降解罗丹明B仅需8 h,催化效率提高了1.25倍.但如果加入的HAP量过大(如图8(c,d)所示,m(ZnO):m(HAP)=1:1,1:1.25),其催化增效作用反而会降低,这可能是由于HAP催化增效的同时,过多的HAP对入射的紫外线产生了屏蔽作用,造成催化效率降低.将使用后催化剂离心分离,再用去离子水清洗数次后烘干,催化剂的回收率达91.7%以上,而同等条件下不用HAP负载的催化剂回收率仅为74.5%,回收率提高了23.1%.另外,回收后的负载催化剂的催化效率几乎不变,这说明HAP与ZnO纳米粒子已经较好地复合在一起,且具有较高的结构稳定性.

3.4 光催化增效机理

实验发现,在没有紫外光照射或者ZnO纳米粒子存在的条件下,罗丹明B几乎不能够发生降解.34在紫外光照射下,单独加入HAP纳米组装球后,罗丹明B发生降解的速率很慢,这说明在365 nm紫外光照射下,由于HAP纳米组装球带隙过宽而很难产生电子-空穴对,35对罗丹明B基本无催化降解作用.综合上述实验结果及相关理论,推断HAP纳米组装球催化增效作用的机理如图9所示,即ZnO纳米粒子粒径尺寸很小,大比表面效应使其具有较高的表面空穴浓度;由于小尺寸效应,电子运动的平均自由程缩短,空穴约束电子形成激子的几率比常规材料高;而且颗粒尺寸越小,形成激子的几率越大,激子浓度越高,电子-空穴对“存活”的时间就越短.而HAP是绝缘体,有很大的能带宽度,当ZnO纳米粒子与HAP纳米组装球复合后,在紫外光照射下, ZnO纳米粒子表面产生电子-空穴对,会将电子传递给HAP纳米组装球,而HAP纳米组装球由于带隙过宽,这些电子所具有的能量不足以在HAP能带间跃迁,而仅仅是作为介质起到暂时“寄存”电子的作用,36,37使电子-空穴对存在的时间加长,单位时间内的催化活性位成倍增加,从而大大提高了催化效率.其次,HAP纳米组装球表面没有完全被ZnO覆盖,依然保留极高的表面吸附能力,对罗丹明B具有聚集作用,加大催化剂与降解物的接触几率,这也将有助于提高催化剂的催化效率.38,39再次,HAP纳米组装球具有球状结构,在体系中容易悬浮和流动,有助于增大催化剂与降解物的接触几率,提高催化效率.最后,ZnO光催化剂很容易发生光腐蚀,而当HAP纳米组装球与ZnO纳米粒子复合后,由于HAP对ZnO粒子表面具有保护作用,抑制了光腐蚀的发生,使ZnO纳米粒子的催化效率提高.40

图8 罗丹明B催化降解的UV-Vis图Fig.8 UV-Vis spectra of RhB degradation(a)ZnO nanoparticles as catalyst;(b,c,d)are HAP/ZnO as catalyst,m(ZnO):m(HAP):(b)2:1,(c)1:1,(d)1:1.25

图9 HAP纳米组装球增效催化降解机理图Fig.9 Synergized action degradation mechanism of HAP assembly spheres

4 结论

利用简单便捷的模板制备工艺,通过选择生物膜和有机小分子组成协同模板,获得了结构规则有序的HAP纳米组装球.该纳米组装球作为催化剂载体,在ZnO催化降解罗丹明B反应中,不仅具有很好的悬浮性,起到富集有机降解物的作用,而且将催化剂的催化效率大幅度提高,用后的催化剂更加容易回收再利用.

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June 24,2011;Revised:September 21,2011;Published on Web:Spetember 30,2011.

Facile Synthesis of Assembly HAP Nanoribbon Spheres and the Synergized Action of Its Photocatalytic Properties

YANG Xiao-Hong2LIU Chang1LIU Jin-Ku1,*ZHU Zi-Chun2
(1Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Department of Chemistry,Chizhou University,Chizhou 247000,Anhui Province,P.R.China)

Hydroxyapatite(HAP)nanoribbon spheres with well-defined nanoscale structures and regular morphology were successfully synthesized using a bioactive cooperate template.The spheres are about 5-6 μm in diameter and they form from nanoribbons of 2.5 to 3 μm in length.The morphologies,structures, and surface areas of the products were studied by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),scanning electron microscopy(SEM),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy and Brunauer-Emmett-Teller(BET)analysis.In addition,the products were used as carried materials for the synthesis of the HAP/ZnO composite catalyst.The degradation rate of rhodamine B(RhB)increased by 125%and the recovery increased by 23.1%when using the composite as a catalyst compared with the ZnO nanoparticles.Possible mechanisms for the formation of the HAP assembly microspheres and their synergistic action are also discussed.

HAP;ZnO;Assembly sphere;Photocatalysis;Synergized action

10.3866/PKU.WHXB20112939

∗Corresponding author.Email:jkliu@ecust.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21071024),Science and Research Program ofAnhui Province, China(10140702017),Key Project of Education Office ofAnhui Provincem,China(KJ2010A244)and State Key Laboratory of Pollution Control, Resource Reuse Foundation,China(PCRRF09005).

国家自然科学基金(21071024)、安徽省科技计划项目（10140702017）、安徽省教育厅重点科研项目(KJ2010A244)和污染控制与资源化研究国家重点实验室开放课题(PCRRF09005)资助

O643;O644