细粒矿泥与钨矿物凝聚行为和对浮选分离影响的机理研究

邓海波，赵 磊

（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

中国是世界上钨资源储量和钨原料生产、出口量最大的国家。位于中国湖南省郴州市的柿竹园钨、锡、钼、铋特大型多金属矿床，是世界最大的钨矿床，钨资源占世界已探明储量的20.7％，但矿石含钨品位低，仅为WO3 0.4％左右，矿物成分及组成复杂，分选难度大，资源综合利用困难。众多研究者对柿竹园多金属矿的选矿进行了长期的研究［1-6］，取得了很大的进步。

笔者通过小型试验研究发现，柿竹园选矿工艺为保证矿物单体解离，采用了细磨方案。细磨导致矿浆中细微粒次生矿泥含量增多，影响了钨矿浮选过程。为此，笔者研究提出了“浮选预脱泥-黑白钨混浮”新工艺，小型试验和工业试验取得了优于原工艺的选矿技术指标。有关工艺研究内容，笔者将另行撰文介绍。

笔者针对微细粒矿泥对钨矿浮选影响的微观机理，进行了相关研究并获得有指导意义的结果。

1 矿浆样中矿泥粒度和成分分析

对脱出矿泥样（脱泥产率8％），用MASTERSIZER2000粒度分析仪进行了粒度测定，测定结果见图1。

结果表明，矿泥样的绝大部分粒级均分布在2～30μm之间，平均粒度为10μm左右，非常细。化验分析表明矿泥中的WO3含量与原矿相近，萤石含量略高于原矿，见表1。

图1 矿泥样的粒度分布曲线

表1 矿泥中的WO3、CaF2含量 w/％

2 白钨矿与细泥颗粒间作用能的扩展DLVO理论计算分析

2.1 EDLVO势能计算

扩展的DLVO理论（EDLVO理论）是在经典DLVO理论的基础上，加入了在胶体分散体系里多种可能存在的相互作用能，包括疏水相互作用吸引能、水化相互作用排斥能、磁相互吸引能、空间稳定化作用能，从而使得EDLVO理论可以解释矿物粒子在浮选体系中的聚集行为。笔者考虑的主要是在疏水体系下颗粒的相互作用，因此总能量公式为［7］：

式中：VW为范德华作用能；VE为静电作用能；VHA为疏水相互作用吸引能。

由于本文研究的细泥颗粒主要集中在10μm，钨矿物单矿物粒度主要集中在37μm，因此在计算白钨矿与细粒的相互作用能时，选择这两个粒径的颗粒进行相关计算。

有关VW、VE、VHA的具体计算取值参见文献［7］和文献［8］。

2.2 钨矿物粗颗粒与细粒矿泥作用的EDLVO势能

取钨矿物粗颗粒R1=37μm，细粒矿泥R2=5μm，计算钨矿物粗颗粒与细粒矿泥作用的EDLVO势能，见图2。

图2 取钨矿物R1=37μm，细粒矿R2=5μm的EDLVO势能图

3 白钨矿、黑钨矿和萤石矿泥细粒静电互凝吸附罩盖机理

3.1 矿物表面电性的起源和计算［9］

矿物-水溶液界面的双电层可用斯特恩（Stern）双电层模型表示，见图3。

图3 矿物表面双电层示意图

矿物表面电荷的起源，主要有4种类型：①优先解离（或溶解）；②优先吸附；③吸附和电离；④晶格取代。

离子型矿物表面电荷的起源为优先解离（或溶解）。离子型矿物在水中由于表面正、负离子的表面结合能及受水偶极的作用力（水化）不同而产生非等当量向水中转移的结果，使矿物表面荷电。

表面离子的水化自由能ΔGh可由离子的表面结合能ΔUs和气态离子的水化自由能ΔFh计算，即对于阳离子M+，

对于阴离子X-，则

根据ΔGh（M+）和ΔGh（X-）何者负值较大，相应离子的水化程度就较高，该离子将优先进入水溶液。于是表面就会残留另一种离子，从而使表面获得电荷。

对于表面上阳离子和阴离子呈相等分布的1-1价离子型矿物来说，如果阴、阳离子的表面结合能相等，则其表面电荷符号可由气态离子的水化自由能相对大小决定。对于组成和结构复杂的离子型矿物，则表面电荷将决定于表面离子水化作用的全部能量，即（2）式和（3）式。

3.2 相关矿物表面动电位的理论分析和实测

（1）萤石CaF2：柿竹园原矿中萤石矿物含量为21.60％，属于主要矿物之一。且萤石较软，易过磨形成矿泥，为矿泥的主要成分。萤石也属于离子型矿物。

［例1］求萤石CaF2的ΔGh（Ca2+），ΔGh（F-），分析其表面荷电的电性。已知：ΔUs（Ca2+）=6117kJ/mol，ΔFh（Ca2+）=-1515kJ/mol；ΔUs（F-）=2537kJ/mol；ΔFh（F-）=-460kJ/mol。

解：将已知数据代入式（1）和式（2），得

ΔGh（Ca2+）=-1515+6117=4602kJ/mol

ΔGh（F-）=-460+2573=2113kJ/mol

即表面氟离子F-的水化自由能比表面钙离子Ca2+的水化自由能（正值）小。故氟离子F-优先水化并转入溶液，使萤石表面荷正电，见图4。转入溶液中的氟离子F-受表面正电荷的吸引，集中于靠近矿物表面的溶液中，形成配衡离子层。

（2）白钨矿CaWO4：白钨矿属于离子型矿物。同例1的计算方法可知，Ca2+离子的水化程度高于WO42-离子。因此，白钨矿置于水中时，其正离子优先转入水中，矿物表面负离子过剩而荷负电，见图5。

图4 萤石表面F-优先水化溶解使萤石表面荷正电的过程

图5 白钨矿表面的ξ电位起源

在不加捕收剂的情况下，测定白钨矿表面ξ电位随pH值的变化。实测结果呈现图6所示的规律，在很宽的pH范围内，白钨矿表面电性均呈负值。

图6 无捕收剂和添加GYB捕收剂时，钨矿物表面ζ电位与pH的关系

（3）黑钨矿（Fe，Mn）WO4：黑钨矿属于离子型矿物。同例1的计算方法可知，Fe2+离子、Mn2+的水化程度高于WO42-离子。因此，黑钨矿置于水中时，其正离子优先转入水中，矿物表面负离子过剩而荷负电，其过程与图5相同。

在不加捕收剂和添加螯合捕收剂GYB的情况下，实测黑钨矿表面ξ电位随pH值的变化如图6。在很宽的pH范围内，黑钨矿表面电性均呈负值。

3.3 钨矿物与萤石矿泥的静电吸附互凝

以上研究表明，钨矿物表面动电位均呈负电，萤石矿泥表面均呈正电。由于静电力相互作用，该不同种类矿物细粒间将发生互凝，即所谓的异质凝聚。

将白钨矿纯矿物颗粒（37μm）和萤石矿泥（10μm）在模仿生产现场的药剂体系下搅拌作用，于显微镜下观察到作用后产生异质凝聚现象，见图7。

图7 白钨矿和矿泥的凝聚现象

4 结论

（1）EDLVO理论计算说明在疏水体系下，钨矿物与矿泥作用的总EDLVO势能为负，根据热力学第二定律，说明细粒矿泥与钨矿物会发生凝聚行为。

（2）通过对矿物表面离子水化自由能ΔGh理论计算和矿物表面动电位正负值理论分析，并实测验证表明，矿泥中的主要矿物萤石表面动电位均呈正电，钨矿物表面动电位均呈负电，由于静电力相互作用，该不同种类矿物细粒间将发生互凝，使选择性浮选分离发生困难。

（3）显微照片证实了矿泥与钨矿物发生了凝聚和互凝行为。

（4）矿泥与钨矿物的凝聚和互凝行为对钨矿浮选不利，影响钨矿物的分选性和回收率。新工艺采用预先脱掉一部分矿泥以改善钨矿浮选过程是合理的。

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