对甲苯磺酸催化合成苯甲酸薄荷酯

张安宇,宋铁兵,赵 艳,韩永龙,张晓友,石 瑛,王 鹏

(1.佳木斯大学药学院,黑龙江佳木斯154007;2.大庆油田总医院,黑龙江大庆163000)

对甲苯磺酸催化合成苯甲酸薄荷酯

张安宇1,宋铁兵2,赵 艳2,韩永龙2,张晓友2,石 瑛1,王 鹏1

(1.佳木斯大学药学院,黑龙江佳木斯154007;2.大庆油田总医院,黑龙江大庆163000)

目的:用对甲苯磺酸做催化剂,苯甲酸和薄荷醇作为原料合成苯甲酸薄荷酯的反应条件进行研究。方法:考察反应时间、醇酸比、催化剂用量因素对合成苯甲酸薄荷酯的影响,得到合成酯的适宜条件。结果:最佳的反应条件:反应时间为8.0h,醇酸摩尔比为1.0:1.4,催化剂用量为反应物料总量的3%。以述条件下,苯甲酸薄荷酯产率可高达80.0%。结论:对甲苯磺酸为合成苯甲酸薄荷酯的良好催化剂,具有较高实际应用价值,酯收率较高,实验的合成工艺简单。

薄荷醇;苯甲酸薄荷酯;合成;对甲苯磺酸

苯甲酸薄荷酯是具有清凉薄荷味道的淡黄色透明液体,它是一种重要的化合物,作为定香剂应用于调配日化香精,主要应用于工业、日用化学工业,是一种有待重点开发、前景广阔的高级香料。通常在硫酸催化下酯化,上述反应存在环境污染和严重腐蚀性,有的操作麻烦,成本较高。为了克服以上不足,曾有人试图寻找不同催化剂催化合成苯甲酸异戊酯[1,2]。对甲苯磺酸作为一种强有机酸,副反应比硫酸小,价廉易得,本文讨论了对甲苯磺酸催化合成苯甲酸薄荷酯的反应条件,取得了较好效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯甲酸;薄荷醇;对甲苯磺酸等均为分析纯。常规有机合成仪器;A bbe折光计等。

1.2 实验步骤

在装有搅拌器、温度计及带有分水器的回流冷凝管的三口瓶中,加入一定配比醇酸混合溶液和一定量催化剂,加热回流控制温度于95～102℃,开始有回流时计时。等反应结束后,将冷却后溶液分别用去离子水洗涤、碳酸钠溶液、分液,无水碳酸镁干燥,干燥后滤去硫酸镁,得到澄清淡黄色溶液。将溶液进行常压蒸馏,在81℃时蒸去环己烷。将苯甲酸薄荷酯粗产品进行减压蒸馏,收集263～271℃(5.8 kPa)的馏分为产品。

2 结果与讨论

2.1 苯甲酸薄荷酯合成条件选择

2.1.1 醇酸比对酯化率的影响

从化学平衡角度考虑,增加醇酸比利于提高酯化率,但必然会导致原料的浪费及加重后处理工序。本实验固定薄荷醇为15.6g(0.1mol),催化剂用量为反应物总量的3.0%,考虑到薄荷醇价格较贵,所以改变苯甲酸的用量,控制一定的回流温度,反应8h后取样进行分析,考察不同醇酸比对反应的影响,结果见表1。

表1 醇酸比对酯收率的影响

由表1可见,增加苯甲酸的用量有利于提高产率,但醇酸比太大,又会造成原料的浪费,成本增加。当醇酸比为1.0:1.4时,酯收率达到最大,再增加苯甲酸的量,则酯收率下降,这是由于苯甲酸过量太多,会稀释苯甲酸及催化剂的浓度因而导致酯收率降低,因此选择最佳n(醇):n(酸)= 1:1.4。

2.1.2 催化剂的用量对酯收率的影响

催化剂用量是指催化剂质量与原料总质量的百分比。由已确定的最佳n(醇):n(酸)=1.0:1.4,加入40mL环己烷作带水剂,通过改变催化剂用量,控温于95～102℃,回流反应8h,然后取样分析,结果见表2。

表2 催化剂的用量对酯收率的影响

由表2可见,催化剂用量约为原料总量的3%时,酯收率最高。实验表明,当催化剂用量增加时,酯化反应达到平衡的时间缩短,反应速度和产率增高,但当催化剂用量达到一定程度时,再增加催化剂的用量酯收率反而下降,可能是由于催化剂用量过多增加副反应的缘故。

2.1.3 反应时间对酯收率的影响

达到一定酯化率所需时间是衡量催化剂效率的一项重要指标,为了确定较适宜的反应时间在n(醇):n(酸)=1.4:1,催化剂用量约为原料总量的3%,控温95～102℃时,进行不同反应时间实验,其结果见表3。

表3 反应时间对酯收率的影响

从表3中数据可知,反应时间对酯化率的影响明显,反应进行到8h时,反应基本完成,再延长时间酯收率反而有所下降,而反应体系的温度随反应时间的延长却逐渐上升,体系的色泽也逐渐加深,这说明副反应增多。综合考虑能耗与功率,本实验选择以酯化时间8h为宜。

2.2 苯甲酸薄荷酯的分析鉴定

合成的苯甲酸薄荷酯为淡黄色的透明油状液体,具有一种特有的薄荷香味,难溶于水,可与烷烃、醛、酮、酯等大多数有机溶剂互溶,nD25=1.513,与文献值相符[3](文献值:nD25=1.515)说明了合成产物为苯甲酸薄荷酯。

3 结论

对甲苯磺酸为催化剂对苯甲酸薄荷酯合成有较高催化活性,酯化合成最佳反应条件为:反应时间8h,n(醇):n(酸)=1.0:1.4,催化剂用量约为原料总量的3%,酯收率达80.0%。对甲苯磺酸与浓硫酸相比,产品的纯度高,具有选择性好,减少污染,不腐蚀设备等优点,适合工业的生产。

[1]张鲁西,俞善信,于坤千.氯化铁催化合成苯甲酸酯及其分析检测[J].吉首大学学报(自然科学版),1998,19(2):67-70

[2]杨水金,余协卿,梁永光.Tisi W12O40/T iO2催化合成苯甲酸酯的研究[J].精细石油化工进展,2001,2(2):5-8

[3]Liu JH,Yang PC. Synthesis and characterization of novel monomers and polymers containing chiral(K)-menthyl groups[J].Polymer,2006,47:4927

Use of p-toluene sulfon icacid as catalyst for synthesis of L-Menthyl Benzoate

ZHANG An-yu1,SONG Tie-bing2,ZHAO Yan2,HANYong-long2,ZHANG Xiao-you2,SHI Ying1,WANG Peng1
(1.College of Pharmacy of JiamusiU niversity,Jiamusi 154007,China;2.Daqing Oil Field GeneralHospital,Daqing 163000,China)

Objective:To use p-toluene sulfonic acid as the catalyst for the esterification reaction of phenyl form icacid with menthol in liquid phase.Methods:We explore the effectsof themolar ratio of propanolto acid,the reaction time and the amount of the catalyst used on the synthesis of L-menthyl benzoate to obtain a suitable condition for synthesizing the ester.Results:The optimum reaction conditions showed that the reaction time was 8.0h,the molar ratio of propanolto acid was 1.0:1.4 and the mass ratio of the catalyst used to the reactants was 3.0%,and under this conditions the yield of propy1 benzoate reached 80.0%.Conclusion:ptoluene sulfonicacid is an excellent catalyst for synthesizing L-menthyl benzoate,and the technical process is simple,with applied value and higher yield.

menthol;menthyl benzoate;synthesis;p-toluene sulphonc acid

R927.2

A

1008-0104(2012)01-0024-01

2011-10-24)

张安宇(1986～)男,黑龙江佳木斯人,在读硕士研究生。