反渗透膜运行的问题分析

吕 慧

(中国石油股份有限公司独山子石化分公司，新疆独山子 833600)

反渗透膜运行的问题分析

吕 慧

(中国石油股份有限公司独山子石化分公司，新疆独山子 833600)

针对中国石油独山子石化公司乙烯厂污水深度处理装置中反渗透膜系统故障问题进行了分析，初步分析表明由于进水水质不合理，RO膜表面会发生无机盐的结垢及有机物的污堵，导致产水量降低，压差上升，能耗增加，需要频繁的膜清洗，同时指出反渗透膜清洗的不足之处，最后在现有基础上提出了整改建议，一是在反渗透进水口处增加加酸点降低反渗透进水的pH值到6.0～7.5，降低HCO3－质量浓度后再进行阻垢处理，这样才能降低朗格利尔饱和系数，有效抑制结垢;二是实施保护性清洗措施;三是前段水质预警监测措施。现场应用情况显示效果较好。

反渗透膜 无机盐结垢 有机物的污堵 膜清洗

1 反渗透膜现状

独山子石化公司乙烯厂污水深度处理装置2006年开工建设，2007年10月试车运行。本装置的主体工艺为“曝气生物滤池(BAF)+纤维过滤+微滤+反渗透(RO)”的组合工艺，要求以乙烯厂300 m3/h污水处理场合格的出水(指标为GB8978-1996二级标准)为原料，经该装置处理后，产品水的指标能达到乙烯厂动力锅炉给水系统的补水水质要求。

统计了2009年10月一个运行周期中反渗透设备的各段压差走势。由图1可以看出，目前设备一段初始压差0.12 MPa左右，二段初始压差在0.09 MPa左右。一段压差增长较快，说明是进水水质严重不合格造成一段反渗透膜严重污染。为保证车间正常运作，车间技术人员已将一段最大允许压差增加到0.3 MPa，目前清洗周期仍已缩短至20 d左右，且水清洗时间已长达5 d以上，设备长时间不能正常工作严重影响了车间的正常运作。本文对影响反渗透膜运行的问题进行了分析。

2 反渗透膜存在的问题分析

反渗透进水的硬度平均约为194 mg/L，进水碱度大(pH值约8.2)，这导致反渗透膜无机盐结垢;同时由于进水的COD及悬浮物含量高，造成微生物污染和机械颗粒污堵等膜系统故障。反渗透膜的污堵一般表现为产水量降低，压差上升，能耗增加，需要频繁进行膜清洗。膜清洗消耗大量的化学试剂，并且降低反渗透膜的寿命，增加了污水深度处理的成本。

图1 2009年10月反渗透清洗周期压差表Fig.1 The differential pressure in washing cycle of reverse osmosis(RO)during October in 2009

2.1 反渗透膜的污堵

为了深入分析反渗透膜表面的污堵情况，统计了2009年1月至9月反渗透进水的总硬度、pH值，TDS及COD数据，结果见图2。表明进水的总硬度很高，平均为194 mg/L，水中Ca2+和Mg2+等易结垢阳离子浓度也高;同时进水pH值平均为8.2，偏碱性，水质含有大量的OH－，HCO－3等阴离子，均会导致无机盐在反渗透膜表面的结垢。还分析了整个工艺水车间硬度分布情况，水的硬度很高，前段工序对硬度基本上没有去除效果;盐离子主要是通过反渗透去除，经反渗透处理后硬度由220 mg/L降低至11 mg/L。由于RO进水的COD和TSD较高，水中含有大量没有降解的有机物及颗粒，包括微生物、悬浮物等，这会造成微生物污染和机械颗粒污堵故障。

图2 反渗透进水水质数据统计Fig.2 The quality of the feed in RO process

由于反渗透膜无法取出，通过检测RO膜清洗进水处的保安过滤器来分析污水对膜的污堵情况。主要污染物集中在以下两方面:

(1)碱液清洗过程中变浑浊，证明有机物或微生物污染的存在;酸洗现象无描述;

(2)RO清洗过程中于保安过滤器处得垢样。

首先对清洗用保安过滤器滤芯污染情况进行观察，滤芯上沾满白色有黏性污染物;其次对该物质进行了化学分析，见表1，该垢样主要成分以CaCO3，MgCO3及有机污染物为主，占到整体质量的98%以上，因此碳酸盐垢同样是反渗透部分的关键污染物。

表1 垢样化学成分分析Table 1 The chemical composition anaysis of scale sample w，%

另外，还利用扫描电镜(见图3)对垢样的微观结垢进行了分析，观察到结垢的形状为纤维状。经EDX元素分析(见图4)得知:C、O和Ca为主要元素，其质量分数分别为 13.57、52.28和34.15%，原子百分比为 21.52、62.25 和16.23%。推断白色的堵垢主要为碳酸钙垢。

综上分析知道，由于进水水质不合理，RO膜表面会发生无机盐的结垢及有机物的污堵，导致产水量降低，压差上升，能耗增加，需要频繁的膜清洗。

2.2 反渗透膜的清洗

由上面的分析我们知道，RO膜在运行过程中膜表面会发生结垢及污堵，导致产水量降低，压差上升，能耗增加，所以需要对其进行清洗，以恢复通量及分离能力。图5为2009年1月至9月RO的脱盐率，RO脱盐率均指标为≥97%，从图5中可以看出目前RO设备脱盐率均低于指标值，说明膜可能已经被破损或老化。另外测试了RO膜的2009年10月一次运行周期中各段压差走势。设备一段初始压差增加速度很快，20 d时间压差从0.13 MPa逐渐增大到0.28 MPa，增加了0.15 MPa，可见RO膜的表面逐步被污堵。经与车间技术人员讨论了解到本装置运行初期规定一段压差增加至0.2 MPa便须进行化学清洗，此期间设备运行较为正常，清洗周期为2个月左右。目前为保证车间正常运作，车间技术人员将一段最大允许压差增加到0.3 MPa，并采取了每隔240 min一次4 min的水力冲洗的措施。然而，目前清洗周期仍已缩短至20 d左右，且清洗时间已长达5 d以上，设备长时间不能正常工作严重影响了车间的正常运作。

图3 保安过滤器滤芯垢样的扫描电镜照片Fig.3 SEM pictures of scale sample in the filter element of security type filter

图4 保安过滤器滤芯垢样的EDX元素分析Fig.4 EDX anaysis of scale sample in the filter element of security type filter

图5 RO运行数据曲线Fig.5 The curves of desalination rate during RO operation

另外车间采用的是简单的水力冲洗，依据目前运行现状，简单水力冲洗并不能发挥太大作用。这主要是由于管道及膜表面存在一层微米级的滞留层，而该层厚度远大于生物膜及其它靠压力吸附在膜表面污染物的厚度，很难通过简单的水力冲洗将其冲洗掉，因此需进行溶解性以及剥离性的清洗。同时，本系统水力冲洗中水源采用稍显碱性的微滤产水，而该水源对于酸溶性无机盐垢很难达到清洗目的。另外规定在一段压差超过0.3 MPa下才进行化学清洗也容易造成了膜的严重结垢及损伤，过长的清洗时间也已造成车间不能正常运作。

3 措施和建议

3.1 RO进水pH值调节

通过朗格利尔饱和系数计算，得知在原有的pH值之下进行反渗透操作极容易结垢，因此在反渗透进水口处增加加酸点以降低反渗透进水pH值到6.0～7.5，降低HCO－3浓度后再进行阻垢处理，这样才能降低朗格利尔饱和系数，有效抑制结垢。

3.1.1 加酸点位置

在原管线不变的基础上，只需在位于阻垢剂与杀菌剂之间位置增加盐酸加酸点，如图6所示:

图6 工艺流程Fig.6 The schemes of the procedure

3.1.2 加酸量

如果利用硫酸来降低pH值引入硫酸根存在硫酸钙结垢隐患，因此选择质量浓度为31%的盐酸来降低pH值。

理论计算结果如下:

若调节 pH值为6.0，需加酸质量浓度为［HCl］=116.24 mg/L，需加盐酸量 86.8 L/h;

若调节 pH值为7.5，需加酸质量浓度为［HCl］=9.93 mg/L，需加盐酸量 7.5 L/h。

因此，盐酸加酸质量浓度可维持在9.93～116.24 mg/L，加酸量在7.5～86.8 L/h。

3.2 保护性清洗

必要的保护性清洗对设备长久稳定运行都提供了有力保障。

水处理系统开工后每天记录压差数据，并以一段压差变化大小数据作为判断是否需要清洗的条件。清洗条件的判断指标建议如下:

(1)水处理系统正常开工5 d以后，每天计算前5 d压差平均值，如果当日压差超过这一平均值的1.3倍，便进行一次维护性化学清洗。例如:某日前5 d压差平均值为0.12 MPa，如果日压差为0.17 MPa，超过了0.12 MPa的1.3倍值(0.15 6 MPa)，便需要进行清洗。

(2)不管其他情况如何，只要压差超过0.20 MPa，必须进行清洗。

酸/碱清洗方案如下:

RO系统清洗时采用调pH值后的微滤产水进行冲洗。首先调节加碱量将pH值调至9～11，冲洗2 h，再停止加碱，继续冲洗至运行所需pH值;然后调节加酸量将pH值调至3～5，冲洗2 h，再停止加酸量，继续冲洗至运行所需pH值。本清洗方案中，加酸碱量可视条件而定，不需确定值，只需在规定的pH值范围内即可，具体操作可与化学清洗一致。

3.3 前段水质预警监测

由于原水的水质变化大，各项指标的突然严重超标，如代表微粒物质污染的SDI、总悬浮固体量和浊度等;代表有机污染指标的TOC和COD;代表无机盐结垢倾向的硬度均对反渗透膜的冲击力很大，这对反渗透正常运行是不利的，因此需要上游建立预警系统。当总进水中有机物含量、硬度、悬浮物固体量等指标很大时，可先将水质超差的进水先储存下，等和较好水质进水混合，再予与处理，来减缓对反渗透的突然冲击。

4效果

4.1 RO进水pH值调节效果

图7表明经加酸调整后pH值显著降低，改进前pH值大约为8.1，改进后pH值约为7.8，加酸起到明显效果，显著降低了pH值，最终降低了LSI数值，达到了有效阻垢的目的。

图7 RO1#pH数据Fig.7 The pH changes of RO1#system

4.2 保护性清洗效果

考察了2010年5月5日至8月26日连续运行114天1#RO系统的压差值，系统所有运行压差值均低于0.3 MPa的安全值。全程共进行10次保护性清洗，以平均每次清洗4 h计，最终大清洗一次按6 d算，清洗时间约为8 d。对比工艺未优化前，在114 d内最少清洗了5次，即优化前清洗时间至少需要25 d。可见，进行保护性清洗后，每4个月就会至少节约17 d，显著提高了生产效率。经过方案改进工艺流程后，显著节约了清洗时间，有力的保证了装置长期稳定的运行。

通过在实践中的数据，在进行保护性清洗后系统处理能力明显提高，证明保护性清洗方案适用于该装置，具有良好的效果。

5 结论

本研究针对独山子石化公司乙烯厂污水深度处理装置中反渗透膜系统故障问题进行了分析，分析结果表明由于RO膜前段工艺存在较为严重的污垢，导致RO膜进水水质不合理，RO膜表面会发生无机盐的结垢及有机物的污堵，导致产水量降低，压差上升，能耗增加，需要频繁的膜清洗。根据本装置的实际情况，提出了整改建议，取得较好效果。本工作对于类似装置具有一定的指导意义。

Analysis of Problems in Operation of Reverse Osmosis Membranes

Lu Hui
(PetroChina Dushanzi Petrochemical Company，Dushanzi，Xinjiang 833600)

The troubles in the reverse osmosis system of waste water treatment plant of PetroChina Dushanzi Petrochemical Company are analyzed.The results of preliminary analysis indicate that the reverse osmosis(RO)membranes suffer from membrane fouling by inorganic salts and organic materials，which is resulted from off－ spec water input of RO system.The membrane fouling bring numerous problems，e.g.，decrease of water production，the rise of pressure，increase of energy consumption and requirement of frequent membrane cleaning.The shortcomings of cleaning of reverse osmosis are discussed.The correction measures are proposed based upon the analysis:(1)acid addition is provided at the water inlet of reverse osmosis to reduce the pH value(6.0～7.5)and HCO－3and fouling inhibition is adopted.These will reduce Langelier saturation index and control the fouling.2.Protective cleaning measure is taken.(3)The inlet water quality is monitored and controlled.Good results have been achieved after implementation of these measures.

reverse osmosis membrane，inorganic fouling，organic fouling，membrane cleaning

X703

A

1007－015X(2012)03－0011－05

2012－02－ 14;修改稿收到日期:2012－04－28。

吕慧(1972－)，女，高级工程师，1996年毕业于西安石油学院。现任职于中国石油独山子石化公司，主要从事水处理研究工作。E-mail:yiy.lh@petrochina.com.cn

(编辑 王菁辉)