热压方法对苎麻秆无胶碎料板化学成分的影响分析

郑 霞，徐剑莹

热压方法对苎麻秆无胶碎料板化学成分的影响分析

郑 霞，徐剑莹

(中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004)

分别采用普通热压和喷蒸热压两种热压方法制备了苎麻秆无胶碎料板，并对热压前后碎料的化学成分进行了分析。结果表明，与热压前样品相比，2种热压后的样品中的半纤维素和纤维素均发生了不同程度的降解，但喷蒸热压后的样品降解程度更大，产生的低分子碳水化合物和类似于胶粘剂的成分更多。

苎麻秆；无胶碎料板；普通热压；喷蒸热压；化学成分

我国木材资源匮乏，以竹材、苎麻秆和烟秆等非木材资源代替木材资源，制备环境友好、性能优良的人造板意义重大[1]。目前，人造板生产几乎都使用醛类胶粘剂，生产和使用过程中会释放对人体存在危害的游离甲醛气体。无胶板是通过原材料自身化学变化产生类似胶粘剂成分成型，生产和使用过程中不会释放游离甲醛气体，因此，开发绿色环保的无胶人造板意义重大。我国苎麻资源丰富，其产量占全世界苎麻产量的90%以上，每年会产生大量的苎麻秆[2]。苎麻秆半纤维素含量丰富，适宜用作无胶碎料板生产原料[3]。无胶碎料板成型可以通过普通热压工艺和喷蒸热压工艺2种方法。相对于喷蒸热压工艺，普通热压工艺热压周期长，板材力学性能差[4]，发展受到限制。本研究以苎麻秆碎料为原料，分别采用普通热压工艺和喷蒸热压工艺制备苎麻秆无胶碎料板，研究和分析了无胶板热压成型前后苎麻秆无胶碎料板化学成分的变化并揭示其机理，旨在为苎麻秆无胶碎料板喷蒸热压工艺提供理论支撑。

1 试验部分

1.1 试验材料

苎麻秆：产地湖南益阳。手工除髓后使用筛环打碎机打碎，筛选出所需碎料，长度为10～30 mm，宽度为1～6 mm，厚度为0.2～0.4 mm。然后干燥至含水率为10%左右，备用。

分析检测用主要材料:苯、乙醇、氯化钡、浓硫酸、乙酸、碳酸钠、氢氧化钠、次氯酸钠等均为分析纯；冰醋酸AR级；定量滤纸、定性滤纸、PH试纸。

1.2 试验主要设备与仪器

微型粉碎机，索式抽提器，水浴锅， XD-2 型X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司)，Pyris 6型热重分析仪(美国Perkin Elmer公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 苎麻秆无胶碎料板的制备

苎麻秆普通热压无胶碎料板制备：将含水率为15%苎麻秆碎料在自制的铺装框内手工铺装成300×300规格的单层结构的板坯，经人工预压后，送入普通热压机进行热压，制板过程中不添加任何添加剂。板材目标密度设定为0.85 g/cm3，目标厚度为7 mm，热压温度为190 ℃，热压压力为5.0 MPa，热压时间为10 min。

苎麻秆喷蒸热压无胶碎料板制备：不添加任何添加剂的苎麻秆碎料含水率为10%，经自制的铺装框手工铺装成230×230规格的单层结构的板坯，经人工预压后，送入喷蒸热压机进行热压，制板过程中不添加任何添加剂。板材目标密度设定为0.6～0.9 g/cm3，目标厚度为7 mm，喷蒸蒸汽压力1.0 MPa，喷蒸时间7 min，热压机上下热压板温度均为190 ℃，高于蒸汽温度(180 ℃)，以避免热压过程蒸汽产生冷凝作用。

1.3.2 苎麻秆碎料化学成分测定与分析

根据GB/T 2677 - 1993对热压前后苎麻秆碎料的热水抽提物、苯醇抽提物、木素、半纤维素及a-纤维素化学成分进行测定。

1.3.3 热重分析(TG)

采用热重分析仪测试苎麻秆原材料样品、普通热压后苎麻秆样品及喷蒸热压后苎麻秆样品的热稳定性。将3种碎料通过微型粉碎机加工，筛选200目的粉末，称取5 mg左右，采用连续升温程序分别测试3种样品的热稳定性，选择试验条件在25 mL/min氮气气氛下，升温速率10 ℃/min，测试温度范围25～500 ℃。

1.3.4 X射线衍射分析

采用X射线衍射仪对原材料样品、普通热压后苎麻秆碎料及喷蒸热压后苎麻秆碎料的结晶度变化进行测试与分析。通过粉碎机分别将3种碎料粉碎，筛选200目的粉末，然后分别送入X射线衍射仪进行测试，测试条件:CuKα靶(λ = 0.154 nm)，电压 40 kV，电流 35 mA，扫描速度 2θ = 4 °/min。

苎麻秆碎料相对结晶度可以根据Segal法计算[5]。

式中CrI为苎麻秆碎料相对结晶度，I002为(002)晶格衍射角的极大强度，Iam为衍射角为18°时苎麻秆碎料非结晶背景衍射的散射强度。

2 结果与分析

2.1 化学成分检测结果与分析

苎麻秆碎料化学成分检测结果见表1。

表1 热压前后苎麻秆碎料化学成分Table 1 Chemical constituents of ramie stalk particles before and after hot-pressed %

由表1可以看出，与热压前相比，热压后苎麻秆碎料化学成分的含量发生了较明显的变化。热压后苎麻秆的半纤维素含量均降低了，普通热压前后半纤维素含量从40.74%降低到了37.35%，喷蒸热压前后半纤维素含量从40.74%降低到了26.83%。由此可见，喷蒸热压后的苎麻秆的半纤维素含量降低的更显著。这是因为一方面苎麻秆中一些半纤维素聚合度低，且为无定形结构，喷蒸热压时，由于蒸汽产生的水热作用更加剧烈，使更多易发生水解的低聚合度半纤维素转化为低聚糖；另一方面喷蒸热压过程中蒸汽的水热协同作用使苎麻秆碎料产生更多的甲酸和乙酸等酸性成分，而这些类似于催化剂酸性成分能又够加速半纤维素水解，促使更多的半纤维素水解生成糠醛类化合物。

苎麻秆碎料中半纤维素水解生成的小分子量有机成分可以能溶于热水和苯醇抽提溶液。同时，苎麻秆碎料中单糖和部分果胶等成分热压过程会降解生成能溶于热水和苯醇抽提溶液的碳水化合物。从表1可以看出，热压后苎麻秆的热水抽提物和苯醇抽提物含量均增加了。普通热压前后热水抽提物含量从7.16%增加到了8.01%，喷蒸热压前后热水抽提物含量从7.16%增加到了12.09%。普通热压前后苯醇抽提物含量从3.63%增加到了6.85%，喷蒸热压前后热水抽提物含量从3.63%增加到了12.92%。可见，喷蒸热压后的苎麻秆的热水抽提物和苯醇抽提物含量增加的更显著。其原因是喷蒸热压时苎麻秆碎料中单糖和部分果胶等物质降解程度更大，有更多能溶于热水和苯醇抽提溶液的碳水化合物生成，抽提时这些化合物与其它抽提物一并抽出。

综纤维素含量为纤维素与半纤维素含量之和。从表1可以看出，热压后苎麻秆的苎麻秆碎料综纤维素中的a-纤维素含量均减少了。普通热压前后苎麻秆碎料综纤维素中的a-纤维素含量从40.25%减小到了37.45%，而喷蒸热压后苎麻秆碎料a-纤维素含量从40.25%减小到了32.44%。喷蒸热压后的苎麻秆碎料综纤维素中的a-纤维素含量显著减小，原因是喷蒸热压过程中半纤维素和一部分a-纤维素也同时发生了水解。因为喷蒸热压过程存在水和热的协同作用，喷蒸热压过程中a-纤维素水解率更高。

由表1还可以看出，热压后苎麻秆碎料木素含量均有所增加，普通热压前后苎麻秆碎料木质素含量从18.48%增加到了21.09%，喷蒸热压后木质素含量从18.48%增加到了19.78%。热压后苎麻秆碎料木素含量增加可能有两方面的原因，一是热压过程中苎麻秆碎料中半纤维素和少量低聚合度的纤维素降解为单糖和低聚糖，使木素相对含量增加；二是半纤维素和少量低聚合度的纤维素降解产物均能发生脱水反应，生成糠醛类化合物，木质素和其降解产物(含多酚类物质)可与上述糠醛类化合物发生反应形成类似于酚醛树脂胶的“木质素胶”，而这些“木质素胶”，化合物稳定性好，在木素含量测定过程中不能被酸水解分离，与木素一起留下，导致测定结果木素含量有所增加[6]。

2.2 热重分析

苎麻秆主要成分为半纤维素、纤维素、木质素以及少量的水分、低分子量糖类化合物和抽提物成分。图1为3种样品的热重分析。在流动的氮气气氛下苎麻秆的重量变化大致会经历3个阶段。第1阶段是样品中水分以及少量抽提物成分挥发阶段[7]，温度大约在50～90 ℃范围内；第2阶段是样品中低分子量的糖类、半纤维素、纤维素及部分木质素热解挥发阶段，温度在90～380℃范围内。这一阶段首先热解的是低分子量的糖类化合物，接下来是半纤维素、纤维素及木质素；第3阶段是样品中剩余木质素热解挥发阶段，温度在380 ℃以上。3种样品主要失重阶段在第2阶段，失重最小的是第1阶段。

第1失重阶段3样品失重曲线变化趋势基本相似。与热压前样品相比，喷蒸热压后的样品进入第2阶段的热解温度降低了，也就是说第2阶段的热解温度相对前移，而普通热压后样品进入第2阶段的热解温度有所降低但很不明显。这表明在喷蒸热压过程中更加剧烈的水热协同作用使苎麻杆碎料中更多的半纤维素和纤维素水解，生成了更多的易于热解的低分子量糖类化合物，从而使样品更容易热解。

图1 3种样品的热重分析Fig. 1 Thermo-gravimetric analysis (TGA) of three material samples

2.3 X射线衍射分析

图2 中，101和 002 2个主要晶面反映了苎麻秆纤维素结晶结构。热压前后苎麻秆纤维素的101和 002晶面特征峰位置基本没有任何变化，说明热压对苎麻秆纤维素结晶区没有影响或影响很小[5]。但热压后苎麻秆纤维素晶面特征峰高度出现了变化，喷蒸热压后的苎麻秆碎料的I101和I002最大，苎麻秆原料的I101和I002最小。上述结果表明热压过程中苎麻秆纤维素相对结晶度变大，其中喷蒸热压后的苎麻秆纤维素相对结晶度增幅更大。由表2可以看出，热压前苎麻秆纤维素相对结晶度为54.29%，普通热压后增加到了55.52%，喷蒸热压后增加到了63.44%。热压后苎麻秆纤维素相对结晶度增加是因为热压时非结晶区的部分半纤维素水解，使非结晶区微纤丝的羟基暴露并与结晶区表面微纤丝形成氢键，使非结晶区的微纤丝排列有序化，结晶区宽度增大。由于喷蒸热压过程高温水与热的协同效应，使苎麻秆的半纤维素降解程度更大( 见表2)，导致喷蒸热压后的苎麻秆纤维素相对结晶度较普通热压后的苎麻秆纤维素相对结晶度增加的更明显。

图2 苎麻秆碎料的X射线衍射Fig. 2 X-ray diffraction of ramie stalk particles

表2 苎麻秆碎料的结晶度变化Table 2 Crystallinity changes of ramie stalk particles

3 结 论

(1)与热压前样品相比，普通热压和喷蒸热压后样品的热水抽提物、苯醇抽提物和木素含量都增加了，但喷蒸热压后样品的上述3种成分含量增加的更显著。普通热压和喷蒸热压后样品的半纤维素、综纤维素及a-纤维素含量均降低了，而喷蒸热压后样品的上述3种成分含量降低的更明显。

(2)与热压前样品相比，喷蒸热压后的样品进入第2失重阶段的热解温度相对前移，而普通热压后样品进入第2阶段的热解温度有所前移但很不显著。

(3)与热压前样品相比，普通热压机喷蒸热压后样品的相对结晶度均增加了，但喷蒸热压后样品的相对结晶度增加的更显著。

(4)喷蒸热压时水与热产生了协同效应，发生了更剧烈的化学变化，使苎麻秆碎料中的半纤维素和纤维素产生更大程度的降解，生成更多的低分子量的碳水化合物，这些低分子量碳水化合物与木素发生反应生成了更多的类似于酚醛树脂胶的化合物。

[1] Nobuhisa Okuda, Keko Hori,Masatoshi Sato. Chemical changes of kenaf core binderless boards during hot pressing(I): influence of the pressing temperature condition[J].Japan Wood Research Soc., 2006, (10): 1-5.

[2] 吕江南,贺得意,王朝云,等.全国麻类生产调查报告[J].中国麻业, 2005, 27(1): 1-5.

[3] 郭颖艳,徐剑莹,金 涛.苎麻秆的基本特性及无胶碎料板制造工艺[J].林业科技开发, 2008, 22(3): 74-76.

[4] Nikhom Laemsak, Motiaki Okuma.Development of boards made from oil palm frondⅡ: properties of binderless boards from steam-exploded fibers of oil palm frond[J].Japan Wood Research Soc., 2000, (46): 322-326.

[5] 薛振华, 赵广杰.不同处理方法对木材结晶性能的影响[J].西北林学院学报, 2007, 22(2): 169-171.

[6] 刘一星,赵广杰.木质资源材料学[M].北京:中国林业出版社,2004.

[7] 李 坚,郑睿贤,金春德.无胶人造板实践与研究[M].北京:科学出版社, 2010.

Effects of hot-pressing methods on chemical constituents of ramie stalk binderless particleboard

ZHENG Xia, XU Jian-ying
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004,Hunan,China)

Ramie stalk binderless particleboard has been prepared by adopting conventional hot-pressing and steam injection pressing respectively, and ramie stalk particle before and after hot-pressing were analyzed. It was found that compared with the sample before hot-pressing, the hemicelluloses and cellulose of the sample after hot-pressing were hydrolyzed at different degrees, but the sample after steam injection pressing had a higher hydrolysisdegree, so produced more lower molecular carbohydrates and bonding substances.

ramie stalk; binderless particleboard; conventional hot-pressing; steam injection pressing; chemical constituents

S784

A

1673-923X(2012)01-0109-04

2011-11-12

国家林业局948项目(2011-4-22)；国家自然科学基金项目( 30771681 )；中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目

郑 霞(1973—)，女，河南潢川人，博士研究生，主要研究方向：植物基复合材；E-mail: zhengxia813@sohu. com

徐剑莹(1965—)，女，福建福清人，教授，博士生导师；研究方向：人造板工程与植物基复合材料；

E-mail: xjianying@hotmail. com

[本文编校：吴 毅]