对位芳纶纸基材料的研究

黄一磊，骆思嘉

对位芳纶纸基材料的研究

黄一磊，骆思嘉

(中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004)

研究了间位芳纶浆粕、环氧树脂和溶剂法增强对位芳纶纸的方法，比较了它们的微观形态、机械性能和热性能。结果表明：这3种方法都能有效地增强对位芳纶纸; KS纸在机械性能、热性能上均优于KE纸和KY纸。

对位芳纶；纸基材料；增强效应

随着纤维成型技术和加工技术的发展，各种高强、高模、高性能纤维如陶瓷纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚四氟乙烯纤维、聚苯并咪唑(PBI) 纤维等[1-2]陆续问世，这些都为特种功能纸基材料的研制提供了丰富的原材料，并赋予纸页相对于采用植物纤维材料抄造的传统纸基材料无法比拟的结构和高性能。其中以间位、邻位及对位芳纶纤维最具代表性，上世纪八十年代欧美等发达国家围绕着间位芳纶纤维开发了一系列军事工业急需的高性能新纸种，且在其后不断提高性能指标，扩大产品应用领域，并且在民用工业中也有了非常广泛的用途[3-5]。

近年来，在间位型纸基材料基础上研究人员开发出对位芳纶纸基材料。对位芳纶纸在非常苛刻的条件下仍然表现出优异的尺寸稳定性、良好的宽频透波性能、高比强度、高耐热性等特点，使其成为国防军工、航空航天、遥感通讯等领域中比较理想的结构材料和透波材料[6-10]。然而，相关技术基本被国外公司所垄断，尽管对该种纤维的表面改性技术及其在树脂基复合材料方面的研究报道较多[11-12]，但是针对造纸方面的文献极少。本研究主要是探讨对位芳纶纸的增强技术，为研制出高质量的芳纶纸打基础，对于开拓高性能纤维在造纸中的应用具有较高的学术价值。

1 材料与方法

1.1 实验原料

对位芳纶短切纤维，美国杜邦公司产KEVLAR-29短切纤维，长度4～6 mm，代号K；对位芳纶浆粕，上海兰邦公司产原纤化浆粕；间位芳纶浆粕：烟台泰和新材料股份有限公司产沉析纤维；环氧树脂：东莞生益科技公司提供Novalac型高Tg环氧树脂。

1.2 实验方法和仪器

1.2.1 原纸的制备

将对位芳纶短切纤维和浆粕疏解并加入分散剂在水中分散，然后均匀混合在一起，最后在标准纸页成型器上湿法抄造成纸，干燥制备成原纸。原纸定量约为60 g/m2。

1.2.2 间位芳纶沉析纤维增强对位芳纶纸

将一定原料配比的原纸放置于模具中，热压前加压放气3次，最后选择一定的热压条件下热压成型。设备采用中国浙江湖州东方机械有限公司制造的XLB-O350X350平板硫化机。以下简称KY法。

1.2.3 高Tg环氧树脂增强对位芳纶纸

采用一次浸胶法，在自制浸渍设备上饱和浸渍原纸，将浸渍后的纸张，在一定温度下烘烤5～6 min，以除去溶剂，而后采用上述平板硫化机在设定压力和温度下，固化1.5 h后脱模，固化后上胶量约为10%。以下简称KE法。

1.2.4 溶剂法增强对位芳纶纸

把纸张浸入浓硫酸中，并通过改变浸渍的温度、时间和硫酸浓度来控制溶解溶胀的程度。然后用低浓酸凝固，并使用平板热压机冷压成型，在连续流动的水中清洗10 min除去余酸，最后在60～70℃、20 MPa的条件下用热压机烘干，测试增强后纸张的各项机械性能。以下简称KS法。

1.3 主要表征手段和测试方法

1.3.1 机械性能

抗张强度和断裂伸长率按GB/T453-89标准在瑞典L&W公司生产的TH-1抗张强度测定仪上进行测试。

撕裂度按GB/T455.1-1989标准在加拿大Elmendorf公司生产的83-10数字式纸页撕裂度测定仪上进行测试

1.3.2 热性能

采用美国TA仪器公司型号为TGA2050的热失重分析仪测定几种PPTA纸的TG曲线。氛围为氮气，它们的流动速率都为20 ml/min，升温速率为10 K/min，测试温度范围为室温至900 ℃。

采用德国NETZSCH公司型号为DMA 242C的动态热机械分析仪对纸张进行测定。氛围为氮气，升温速率为5 K/min，操作频率为1 Hz，温度范围为50～330 ℃，样品最大动态力为3 N。

1.3.3 纸张表面形态观察

采用德国公司产LEO1530VP型场发射扫描电子显微镜(分辨率为1 nm)观察纸的表面和横截面，可以直接观察到纸中纤维与粘合剂的结合情况。

2 结果与讨论

2.1 不同对位芳纶纸的微观形态

由图1可见，KY纸经过热压熔融后，纤维与浆粕在纸页中均匀的分布，并且浆粕如薄膜一样，将由纤维的网状结构分隔成层，使纸页形成层状结构，并形成良好的结合；从图2可见，KE纸中的环氧树脂经过固化后可以很好的将纤维粘结在一起，但是由于没有KY纸那种层状结构，树脂的分布不均匀，纤维间还是存在比较明显的孔隙；从图3可见，KS纸中对位芳纶浆粕经浓硫酸处理后其中的微细纤维溶解成为粘合剂而使纤维结合在一起。与KY纸的层状结构不同，KS纸中已经基本上分辨不出纤维与粘合剂的界面，而且也相对致密一些。虽然硫酸的作用使纤维表面部分溶解，但是仍保持了纤维主干形态。

图1 KY纸的扫描电镜照片Fig. 1 SEM of KY paper

图2 KE纸的扫描电镜照片Fig. 2 SEM of KE paper

图3 KS纸的扫描电镜照片Fig. 3 SEM of KS paper

2.2 不同对位芳纶纸的机械性能

由表1可见，KY纸在制备过程中由于间位芳纶浆粕部分熔化把对位芳纶纤维粘合在一起，因此纸张的抗张指数、撕裂指数都是随着粘合剂间位芳纶浆粕含量的增加而增加；KE纸试样均表现出比较好的机械性能，可以看出上胶量的影响很大，抗张指数的提高明显。也必须注意虽然纤维含量从80%增加到90%，但是撕裂指数反而下降，说明树脂加入过多不利于撕裂性能；KS纸的强度优异，其中KS2纸的抗张指数达到133.2 N·m/g，但是撕裂性能一般，结合图2可知酸处理破坏纤维在一定程度上还是会影响到纸张的机械性能，不过增加纤维的含量可以有效的增加纸张的撕裂度。

表1 不同对位芳纶纸的机械性能Table 1 Mechanical properties of different para-aramid papers

2.3 不同对位芳纶纸的热性能

图4是在氮气氛围下不同对位芳纶纸的热重曲线。从图中可以看出由于粘合剂的原因，使不同的对位芳纶纸反映出耐热性能的差异。其中KS纸最佳，其最大热失重速率的对应温度在580 ℃以上，而KY纸和KE纸均在450 ℃以下就开始急剧降解。

图4 不同对位芳纶纸的热重(TG)曲线Fig. 4 The TG curves of different para-aramid papers

图5 不同对位芳纶纸的储能模量曲线Fig. 5 Storage modulus curves of different para-aramid papers

图5 是不同对位芳纶纸的储能模量曲线。储能模量反映了材料的刚性，从图中可以看出KS纸随着温度的变化储能模量变化不大，而KE纸和KY纸都会显著下降。说明KS纸的热稳定性要优于KE纸和KY纸。

3 结 论

分别采用间位芳纶浆粕、高Tg环氧树脂和溶剂法增强对位芳纶纸，比较了它们的微观形态、机械性能和热性能。结果表明：尽管在微观形态上区别明显，3种方法都可以有效的增强对位芳纶纸。其中KS纸的机械性能和热性能最佳，其抗张指数可以达到133.2 N·m/g，耐温也在580 ℃以上，但是撕裂指数不佳，仅为23.0 mN·m2/g，不过可以通过适当的增加纸张中的纤维含量来提高撕裂性能。KY纸和KE纸的机械性能也不错，但是热性能一般。

[1] Hearle J W S. 高性能纤维[M].北京:中国纺织出版社, 2004.

[2] 西 鹏,高 晶,李文刚．高技术纤维[M]．北京:化学工业出版社, 2004.

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[4] 陈 平,蔡金刚.芳纶纤维及其织物复合材料在电子电气领域中的应用[J].纤维复合材料.1994(4): 48-53.

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[6] 村山定光．全芳族聚酰胺纤维片[P]. 中国: 97102466, 2001.

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[8] 和田正典,村山定光,松井亨景.完全芳族聚酰胺纤维合成纸片[P].中国99125156, 2000.

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[12] Sullivan William J. Thin resin-saturable aromatic polyamide paper and process for making same[P]. USA: 4992141,1991.

Study on para-aramid paper-based materials

HUANG Yi-lei, LUO Si-jia
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004, Hunan, China)

The reinforcement effects of para-aramid paper-based materials respactively using meta-aramid fibrid, epoxy resin and by solvent method were studied. The micro morphology, mechanical and thermal properties of paper-based product were discussed. The results show that the three methods effectively enhanced the strength of the paper-based product. The mechanical properties and thermal properties of KS paper were better than KY paper and KE paper.

para-aramid；paper-based material；reinforcement effect

S784；TQ342.722

A

1673-923X(2012)01-0186-03

2011-11-20

资金资助：国家“948”项目(2009-4-51)；湖南省教育厅高校产业化培育项目(11CY027)；中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目

黄一磊(1979—)，男，湖南长沙人，副教授，博士，主要从事高性能纸基材料的研究

[本文编校：欧阳钦]