天然及改性滑石粉对树脂的吸附

天然及改性滑石粉对树脂的吸附

该实验采用5种商用滑石粉，按照它们的矿物组成的不同分为2组，通过等温吸附实验来判断它们吸附亲脂杂质的能力。在50℃的条件下用不同的滑石粉测量蓝桉树脂分散液的等温吸附线。滑石粉通过胶体吸附机理吸附树脂，实验得到的结果与兰缪尔吸附公式（Langmuir equation）相一致。结果表明，在漂白废水或生产用水中加入少量的滑石粉就可以大幅度地降低溶解树脂的浓度。

滑石是一种由水合硅酸镁组成的矿物质，化学式为Mg3Si4O10（OH）2。滑石粉作为一种造纸添加剂，一般都用来吸附有害的亲脂混合物，即树脂和胶粘物质。

滑石粉作为溶解胶体树脂的控制剂，其有效性取决于其结构特点和表面性能，以及矿物所经历的热处理和表面处理。而这些也决定了滑石粉的比表面积、表面能、电荷和亲脂-亲水表面比。

从控制制浆造纸过程中水中的溶解胶体物质的角度出发，滑石粉表面可以吸收污染物的胶束、微粒、分子或者离子，从而除去污染物。其效果取决于所用滑石粉的表面性能，以及污染物的物理化学性质。

模拟胶体吸附过程的方法很多，不过大多数与最简单且最古老的兰缪尔模型相同，即把有限的有效空间计算到总表面中。兰缪尔等温线反映了在低吸附状态时对颗粒（或者分子）浓度的线性响应，而表面覆盖率很高后会达到饱和。兰缪尔吸附模型仅需要吸附和解吸的相对速率以及饱和覆盖面积来预测平衡时的覆盖率。不同的滑石粉都可以用兰缪尔模型来研究树脂的吸附。

1 材料和方法

1.1 本研究中所用滑石粉的特点

实验用到了5种商用滑石粉，根据其矿物组成的不同分成2组：A组滑石浓度高并含有白云石；B组滑石浓度适中并含有绿泥石 [绿泥石的结构和化学性能与滑石非常相似，滑石是含水的硅酸镁盐，绿泥石是含水的硅酸镁和硅酸铝盐。绿泥石的化学式为（Mg6-x-yFeyAlx）O10（OH）8]。A 组由天然滑石粉（A）以及经过表面改性的阳离子滑石粉（A-K）和阴离子滑石粉（A-T）组成。其中滑石粉A-T是经过热处理后得到的。B组由天然阴离子滑石粉（B）和改性阳离子滑石粉（B-K）组成。滑石粉A-K和滑石粉B-K是用季铵盐阳离子化得到的。用X射线和扫描电子显微镜得到这些滑石粉的特征，并用分散能谱、Zeta电位和表面积测量并进行分析[Zeta电位和颗粒粒径分布分别用 Mütek PCD 03（pH=7）和 Sedigraph 5100 测量]，结果分别见表1和表2。

分析表明，滑石粉B中绿泥石的类型是斜绿泥石。

1.2 树脂分散液的制备和定性

实验所用的胶体分散液是用蓝桉锯屑抽提得到的。根据标准SCAN-CN 50：93，在中试规模下用30 L的丙酮抽提锯屑，然后蒸发提取液，再用己烷抽提，用以增加亲脂性提取液的选择性。接着用旋转式汽化器浓缩抽提液。浓缩液在KOH溶液中水解后再用己烷抽提，随后蒸发直到浓度为3 000 mg/L。用水稀释此浓缩液即可得到树脂分散液。

使用带有FID检测器的Varian 3800气相色谱仪、Varian 8200自动取样器和1079 Universal毛细管注射器分析液体抽提物。检测中使用窄孔的毛细管柱 J&W DB-15，长为 15 m，直径为 0.53 μm，厚度为0.15 μm。调节色谱仪以12℃/min的速度从100℃上升到340℃（0.5 min）。调节注射器以200℃/min的速度从100℃上升到340℃（0.5 min）.

抽提所用的溶液为甲基叔丁基醚（MTBE），包含4种内部标准：1.3-二棕榈酰 -2-油酸甘油酯（C53H11O6），识别并定量三酸甘油酯；二十一烷酸（C21H42O2），识别并定量有机酸；胆固醇七癸酸盐（C44H42O2），识别并定量类固醇酸；桦木醇，识别并定量甾醇。所用的衍生方法为甲硅烷基化，使用BSA[N，O-2（三甲基硅烷基）乙酰胺]和TMCS（三甲基氯硅烷）作为甲硅烷基化的试剂。

1.3 等温吸附线

采用等温吸附线的实验来测量滑石粉吸收亲脂杂质的能力。通过1组吸附平衡实验得到50℃下不同滑石粉对树脂分散液的吸附等温线，即向1 000 mg/L的滑石粉悬浮液中添加不同浓度的树脂分散液。初始树脂浓度是加入液体介质（含滑石粉悬浮液）中的树脂浓度。树脂加入滑石粉悬浮液后，立刻搅拌混合物2 h，随后以1 500 r/min的速度离心分离样品15 min，得到10 mL上层清液，并用10 mL的MTBE抽提。分层之后，用气相色谱法分析5 mL的有机相。最终的分散液中丙酮的浓度是3%。公式（1）计算的是最终溶液中的滑石粉浓度。

表1 滑石粉的矿物组成 %

表2 滑石粉的物理性质

2 结果与讨论

2.1 提取液的组成

提取液的组成如表3所示。

表3蓝桉抽提物的组成 %

由热解气相色谱法测得的亲脂组分的构成见图1。

此实验所用蓝桉抽提物的含量比其他桉树的抽提物的含量要低得多，从而表明中试时使用提取器很有必要。

2.2 滑石粉对抽出物的吸附

抽出物在滑石粉表面被吸附的主要机理是固着和钝化。

实验在中性和碱性条件下进行，加入0.5 mol/L的KOH溶液后研究pH对滑石粉吸附作用的影响。

图1 水解抽提物中亲脂成分的组成

达到平衡时，抽出物的浓度用Ce表示，单位质量滑石粉（g）吸收的抽出物的质量（mg）用┎表示，计算公式如下所示：

式中：┎ads为单位质量滑石粉吸收抽出物的质量，mg/g；C0为树脂分散液的初始浓度，mg/L；Ce为树脂分散液的平衡浓度，mg/L；V总为树脂和滑石粉悬浮液的体积和，mL。

实验中，树脂组分在水中的溶解度低，并形成胶体分散液。色谱分析表明，抽提前及吸附后无机物质的组成没有明显变化，而所吸附的物质比例相同也证明了吸附是在胶体分散液中进行的，可溶的分子组分并没有被吸附。如果吸附的是分子，可以推断每一个溶解组分在不同的比例下都会被吸附。举例来说，如果吸附的甾醇比脂肪酸多，那么在液态中这些成分的相对组成就会与初始时不同。这个结论同时也证明了树脂的低溶解性和被吸附物质的高吸附量。树脂在滑石粉表面的被吸附可以如图2所示的那样发生。

图2 吸附机理

在此文的研究中，兰缪尔吸附等温线表达如下：

式中：┎ads为单位质量的滑石粉吸收的树脂质量，mg/g；┎max为最大吸附量，mg/g；Ce为树脂分散液的平衡浓度，mg/L；K 为兰缪尔平衡常数，L/mg。

调节兰缪尔等温线至方程式两边相等，起始斜率可由微分（ə┎ /əCe）0=K┎max得到。

兰缪尔等温线的第1个线性区间很重要，其间的吸收区域很小，不是限制因素。兰缪尔方程式可用亨利等温线┎=HCe表示，┎maxH=K。

理论饱和（ə┎ /əCe）sat=0的值会限制曲线最终的伸展，单位滑石粉所吸收的树脂┎max的值与亲脂或疏水表面积有关。

图3～6为A组滑石粉和B组滑石粉分别在pH=7和pH=9时的吸附等温线（由于此研究中所用的树脂具有亲脂性，使得pH对吸附的影响并不大，只有滑石粉A-K具有高的滑石含量）。

图3 A组滑石粉在pH=7时的吸附等温线

图4 A组滑石粉在pH=9时的吸附等温线

图5 B组滑石粉在pH=7时的吸附等温线

图6 B组滑石粉在pH=9时的吸附等温线

修正后的兰缪尔方程式的起始斜率与之前推导出来的一样，可以用来度量低浓度时滑石粉的吸附能力。这些斜率表明，在每立方米已处理过的生产用水中加入较低的滑石粉时，最终得到的树脂浓度可能也会低一些。滑石粉的兰缪尔等温线斜率越大，在低树脂浓度下的滑石粉的净化能力就越强。表4为兰缪尔方程式的参数。

表4 兰缪尔方程式的参数

图7分别为pH=7和pH=9时每种滑石粉的兰缪尔常数。

图7 不同的滑石粉在50℃时的兰缪尔常数

在滑石粉的性质中，最能影响滑石粉吸附树脂能力的是滑石粉的矿物组成（亲脂表面）。A组滑石粉的滑石组分高于B组，是所研究的滑石粉中吸附能力最高的。改性滑石粉A-K和A-T的吸附能力较高。最大吸附能力与最大比表面积有关，而最大比表面积对应于最高的滑石含量，见图8。

兰缪尔等温线充分描述了滑石粉的亲脂表面在弱相互作用力下对树脂胶体分散体不可逆的吸附平衡。

最大吸附值是滑石粉比表面积的函数。相比于比表面积较小的滑石粉，比表面积较大的滑石粉的┎的最大值更高。这些数值表明，滑石粉表面对树脂颗粒的吸附机理与很多滑石粉颗粒中分散颗粒的结合相类似。

图8 不同滑石粉在50℃时的最大吸附能力

滑石粉A对树脂的最大吸附能力与矿物中滑石含量有关，滑石含量比阳离子或热表面处理所带来的影响更为显著。

滑石粉B的滑石含量处于中等水平，而绿泥石的滑石含量较高。它的比表面积较小，亲水性最强（较易分散在水中）。树脂浓度的最大理论值（渐进理论浓度）大于浆厂和纸厂中生产用水的树脂浓度。

一般而言，滑石粉的阳离子化不利于树脂吸附，原因在于滑石粉表面的阳离子化试剂会和树脂竞争。聚合电解质（季胺盐上的胺基带有电荷）在滑石粉表面吸附的位置可能会被胶体树脂取代。而滑石粉表面阳离子电荷的作用并不会使吸附能力有所增加。

3 结论

在实验条件下，滑石粉对树脂的吸附遵循胶体吸附模型，该模型经校正后即为兰缪尔方程式。

由实验确定的吸附常数与所用滑石粉的比表面积和自然性质有关。兰缪尔方程式的起始斜率决定了滑石粉在浆厂和纸厂吸附生产用水循环回路中低浓树脂时的所需量。

一般情况下，滑石粉用量较少时可以降低造纸生产用水中抽提物的浓度。

在较低的树脂浓度下，滑石粉A控制树脂的能力最优。滑石粉A中的滑石含量高，其表面也没有经过改性。较少的滑石粉A的用量就可以使树脂浓度降低很多。滑石粉A-T在树脂浓度高的水中效果较好，只是浆厂和纸厂中并没有这种废水。

（胡伟婷 编译）