催化裂化油浆及回炼油中固体物类型的分析

2012-01-13 08:30蔺玉贵田松柏
石油炼制与化工 2012年12期
关键词:油浆蜡油滤纸

蔺玉贵,田松柏

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

催化裂化重油(包括油浆、回炼油和蜡油)中的固体物主要包括催化剂、灰分等,其中催化剂来自催化裂化工艺过程,而灰分则主要来自催化裂化原料油和生产过程中外来物质的污染。随着催化裂化技术及其组合工艺的不断发展,对油浆等催化裂化重油固体物含量分析的要求也不断提高,在一些新的工艺研究中,不仅要求原料油中固体物含量的最低检出量达到10μg/g,而且随着固体物含量的降低,非催化剂固体物的相对含量也会增加,希望能区分固体物的类型及其特征,以便采取适当的技术措施。目前,国内常用的碳化灼烧法[1]受到取样量的限制,当固体物质量分数下降到100μg/g以下时,所得固体物的量太少,因而对固体物类型的分析无法进行。采用过滤-灼烧的分析方法可大大提高取样量,满足固体物含量测定和类型分析的要求。本课题采用过滤-灼烧法对催化裂化重油中固体物的含量进行分析,对油浆、回炼油和蜡油中的固体物进行粒度分布、化学组成及结构等方面的分析。

1 实 验

1.1 仪器及材料

油浆固含量测定仪,YJGY-1型;保温薄膜过滤器,由MILLIPORE膜过滤器经加热保温改造而成;抽滤真空泵;恒温水浴;定量滤纸(ADVANTEC,Ф110mm,No.5C)。所用试剂主要有二甲苯、石油醚(90~120℃)。用于测定固体物性质的仪器包括激光粒度仪、X射线荧光光谱仪、光电子能谱、扫描电镜等。试验样品取自国内外不同炼油厂。

1.2 试验方法

将试样在容器中充分摇匀,如试样凝固或太黏则需要先预热到60~70℃再摇匀,迅速称取100~500g的试样(取样量取决于试样固体物含量的多少)于清洁、干燥的1L烧杯中,再根据试样的黏稠情况加入1~3倍体积的溶剂稀释,油浆样品使用二甲苯为溶剂,回炼油类样品使用石油醚(90~120℃)或二甲苯为溶剂。将烧杯放入60℃的恒温水浴加热20~30min,同时在水浴中预热300mL相应的溶剂。

取一张定量滤纸放在薄膜过滤器上,固定好后安装在吸滤瓶上,吸滤瓶连接真空泵。打开带温控的过滤器加热开关,使过滤器温度稳定在60~65℃。用玻璃棒将预热的试样溶液充分搅匀,趁热倒入薄膜过滤器中并抽滤,溶液全部滤过后再用预热的溶剂冲洗过滤器,将过滤器器壁及边缘上的不溶物全部冲洗到滤纸上。过滤完成后关闭真空泵,取下滤纸,放在通风柜内凉干,然后折叠起来放入已称重的石英烧杯中。

打开油浆固含量测定仪顶盖,将安放石英烧杯的提篮小心地放入测定仪中,盖好顶盖。打开测定仪电源开关和空气、氮气开关,选择好相应的测定程序并启动,仪器按程序自动进行升温、样品挥发、碳化、灰化、降温等步骤,当仪器测定程序完成,炉膛温度降至250℃以下时,小心取下低顶盖,让炉膛自然降温约15min后取出提篮,待石英烧杯充分冷却至室温后称重并计算固体物含量。将所得固体物进行粒度、组成以及其它方面的分析测试。如含量很低,可进行多次富集,直到固体物的量满足分析测试为止。

2 结果与讨论

2.1 固体物粒度分析

催化裂化油浆中的固体物主要为催化剂粉末,来源于催化剂在装置运行过程中因磨损、破裂等原因产生的细粉,其含量与装置运行状况、催化剂强度、旋风分离器的分离能力等因素有关,粒度范围相对于新催化剂要小得多。回炼油和蜡油(相当于催化裂化工艺的回炼油馏分,但品质更好,氢含量较高)的固体物形态和组成与油浆有很大差别,粒度范围也不同。几种不同样品中的固体物经过滤-灰化后的形态照片见图1。由图1可见,4种样品的颜色、外观有很大的差别,油浆中的固体物(催化裂化催化剂)为灰白色,而回炼油中的固体物则为土黄色或锈红色,其中应含有不同量的氧化铁。这些固体物的外观看起来是块状物和片状物,实际上都是细粉状物质,只是固体物沉积在滤纸上,灰化过程中滤纸和积炭被烧掉后保持下来的形状,经轻轻摇动即成为细粉状。不同样品中固体物的粒度分布见图2。由图2可见:油浆中固体物的粒度分布较为集中,颗粒较小,其粒度主要集中在0.5~40.0μm;而各回炼油和蜡油样品中的固体物粒度分布则差别很大,粒度范围很宽(0.5~400.0μm),分布也很不均匀,有很多大于100μm的颗粒。

图1 不同样品中的固体物经过滤-灰化后的形态照片

图2 不同样品中的固体物粒度分布—回炼油1; —回炼油2; —回炼油3;—油浆1; —油浆2; —蜡油1

2.2 固体物组成分析

采用X射线荧光光谱仪分析几种油浆、回炼油和蜡油中的固体物组成,结果见表1。由表1可见:油浆固体物中来自催化剂的组分(Al2O3,SiO2,La2O3,CeO2)占90%以上;在回炼油和蜡油的固体物中,除催化剂成分外,还有含量很高的Fe2O3和Sb2O5,Fe2O3主要来源于催化裂化装置内部及其管线的腐蚀,Sb+5则是催化裂化工艺过程中加入的金属钝化剂的主要成分;其它金属氧化物或盐类含量不高,应主要来自原料油本身。

表1 不同样品中的固体物组成分析结果 w,%

为了解固体物的结构信息,对上述固体样品进行光电子能谱分析和扫描电镜分析。光电子能谱分析结果表明,样品中的各金属元素均呈现高氧化态形式,主要以氧化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等形式存在。上述固体物样品扫描电镜局部照片见图3。由图3可见:油浆中固体物多呈圆球状,颗粒较细,符合催化剂粉末特征;回炼油和蜡油中的固体物既有圆球状颗粒,也有大量不规则的、较大的固体,部分样品还有少量结晶状物质,表明除有催化剂外,还有其它氧化物和盐类。

图3 不同样品中的固体物扫描电镜局部照片

3 结 论

(1)催化裂化油浆中的固体物以催化剂粉末为主,粒度主要集中在0.5~40.0μm。回炼油和蜡油中的固体物除催化剂粉末外,还含有大量来自催化裂化装置内部及管线腐蚀产生的Fe2O3成分,以及添加的金属钝化剂成分,粒度范围很宽(0.5~400.0μm),分布也很不均匀。

(2)各种固体物中的金属元素均呈现高氧化态形式,主要以氧化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等形式存在。催化裂化油浆中的固体物90%以上来自催化剂(Al2O3,SiO2,La2O3,CeO2)。在回炼油和蜡油的固体物中,除催化剂成分外,还有含量很高的Fe2O3和Sb2O5。Fe2O3主要来源于催化裂化装置内部及其管线的腐蚀,Sb+5则是催化裂化工艺过程中加入的金属钝化剂的主要成分。

[1] 范登利,蔺玉贵.油浆碳化灼烧装置及其方法:中国,CN 1410509A[P].2003-04-16

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