［EMIM］Br中H－Beta沸石催化蔗糖脱水制5－羟甲基糠醛

邱金丽，刘 民，施金亮，郭新闻

（大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）

化石资源日益枯竭，利用可替代能源以及开发新的技术是解决当前社会对化石资源依赖的关键［1］。生物质资源因其储量大、污染低、分布广、可再生等特点被视为有潜力的新能源。目前，对生物质资源的研究主要集中在如何将纤维素转化成高附加值化学品和燃料。糖类是构成纤维素的单元成分，有效地转化糖类是直接利用纤维素的基础。目前，利用单糖制高附加值化学品正引起人们的广泛关注。5－羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的平台化合物，它不仅可能替代石油炼制得到的芳香化合物，还具有生产液体燃料的潜力［2－4］。目前，制备HMF的有效途径是在酸性条件下催化六碳糖脱水。先前的研究表明，无机酸、有机酸、固体酸以及酸性树脂等均可以有效地催化该反应。Roman－Leshkov等［5－7］在水－甲基异丁酮（MIBK）双相体系中，采用HCl催化不同浓度的果糖溶液脱水生成HMF，反应在水相中进行，且随着HMF的生成，它会被逐渐萃取到有机相中，从而避免了目的产物HMF与水结合发生分解，生成乙酰丙酸和甲酸等副产物；在此体系中，HMF收率可达70%以上。Thananatthanachon等［8］利用有机酸（如甲酸、乙酸等）在二甲基亚砜（DMSO）中催化果糖脱水获得了近100%收率的HMF。Moreau等［9］采用水－MIBK体系，研究了脱铝H型丝光沸石催化果糖脱水制HMF；当Si／Al摩尔比为11时，果糖转化率达到最大，产物HMF选择性（大于90%）与H型丝光沸石形状选择性密切相关。Shimizu等［10］以果糖为反应物，在DMSO中使用H－BEA分子筛作为催化剂，在低真空除水的条件下得到了产率为97%的HMF。Qi等［11］利用微波法在水－丙酮中采用了Dowex 50wx8－100强酸性离子交换树脂催化果糖制HMF，发现离子交换树脂在经过5次重复利用后催化活性以及选择性并未下降。近年来，离子液体（IL）因具有不挥发性、不可燃性、高的热稳定性等优点被看作是一种替代溶剂。自Swatloski等［12］报道了IL可以溶解纤维素之后，IL被广泛应用在生物质转化的研究中。Zhao等［13］报道了在IL中，多种金属氯化物可以在80℃催化果糖脱水制得约75%收率的HMF，而二氯化铬还可以高选择性催化葡萄糖脱水得到约70%收率的HMF。Yong等［14］在二氯化铬／IL体系中引入N杂环卡宾催化果糖和葡萄糖，分别得到96%和81%收率的HMF。Binder等［15］提出采用N，N－二甲基乙酰胺（DMA）－氯化锂作为反应体系，以无机酸和氯化铬催化果糖与葡萄糖的转化，并在加入含有溴离子添加物时，可以分别得到93%和80%收率的HMF。虽然上述工作可以高效地利用单糖制得HMF，但是从均相体系中回收催化剂将会增加额外的成本，并且均相催化剂的腐蚀性和毒性也可能对生产设备和环境带来影响，而采用多相催化剂可能解决这些问题。另外，虽然果糖和葡萄糖等单糖可以被有效地在酸性条件下催化脱水制得HMF，但是以单糖为底料时，需要额外的过程对单糖进行生产和提纯。蔗糖是一种由一分子葡萄糖和一分子果糖通过1，2－糖苷键形成的二糖，与葡萄糖和果糖相比，蔗糖的生产成本更低，因此以蔗糖为底料制HMF可能具有更经济的应用前景。

笔者选用DMA作为溶剂，［EMIM］Br离子液体作为添加物，H－Beta分子筛为催化剂，研究蔗糖脱水制HMF反应，同时考察了催化剂的重复使用性能。由于二氯化铬和三氯化铬对于葡萄糖脱水制HMF具有独特的活性，因此通过负载铬以增强H－Beta分子筛催化蔗糖脱水制HMF的性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

5－羟甲基糠醛（HMF），质量分数98%，购自百灵威科技有限公司；蔗糖，分析纯，天津市博迪化工有限公司产品；溴化1－乙基－3－甲基咪唑（［EMIM］Br），质量分数99%，河南利华制药有限公司产品；CrCl3·6H2O，质量分数99%，天津博迪化工有限公司产品；N，N－二甲基乙酰胺（DMA），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司产品。H－Beta分子筛由大连理工大学化工学院提供。

1.2 Cr－Beta分子筛的制备

采用离子交换法制备Cr－Beta分子筛催化剂。将一定量的CrCl3·6H2O溶解于去离子水中，配得0.5mol／L的CrCl3溶液。80℃下，以1g H－Beta用10mL溶液的比例，将CrCl3溶液与H－Beta进行离子交换2h。交换完成后经抽滤，用去离子水冲洗滤饼至滤液无氯离子（硝酸银溶液检测）。滤饼在100℃下烘干2h。按上述操作重复处理一次，烘干。交换后的催化剂在马福炉中550℃焙烧6h，制得Cr－Beta分子筛催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用Rigaku D／max－2400型X射线衍射仪测定样品的XRD谱，CuKα辐射，石墨单色器，扫描范围2θ为5°～30°，扫描速率10°／min。采用德国Bruker公司EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪获取样品的骨架红外光谱数据。采用日本Jasco公司UV－550型紫外－可见光光谱仪测得样品的UV－Vis谱，分析波长800～190nm。采用美国Perkin Elmer公司Optima 2000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定样品以及反应产物中Cr的质量分数。

1.4 催化蔗糖脱水反应及分析方法

在10mL圆底烧瓶中进行蔗糖脱水反应。将1g DMA以及所需质量的［EMIM］Br装入圆底烧瓶中，磁力搅拌，油浴加热至反应温度。再将催化剂加入反应器中，待温度稳定后加入蔗糖进行反应。反应结束后用去离子水稀释反应后的混合物，并将其移入到50mL容量瓶中，定容，离心分离，取液体进行液相色谱分析。

根据Agilent 1200高效液相色谱分析结果计算HMF收率。采用Agilent 1200Wpals自动进样器，示差折光检测器，色谱柱为BIO RAD Aminex HPX－87HColumn（300mm×7.8mm）。进样量10μL，流动相（0.005mol／L硫酸水溶液）流速0.55mL／min，分离柱温度65℃，示差检测器温度50℃，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 H－Beta和Cr－Beta分子筛的物性表征结果

2.1.1 XRD分析

图1为H－Beta和Cr－Beta分子筛的XRD谱。合成Beta分子筛过程中，加入Cr3＋可以得到Cr－Beta，Cr3＋进入到Beta分子筛骨架可引起其衍射角略微减小［16］。由图1可知，负载Cr之后的催化剂在2θ为26°～27°之间的微弱的尖峰很可能是Cr2O3晶相的特征衍射峰［17］。

图1 H－Beta和Cr－Beta分子筛的XRD谱Fig.1 XRD patterns of H－Beta and Cr－Beta zeolites（1）H－Beta；（2）Cr－Beta

2.1.2 红外光谱分析

图2为H－Beta和Cr－Beta分子筛的红外光谱。由图2可知，由于Cr离子的存在，Cr－Beta分子筛在960cm－1处的吸收峰增强。通常情况下，金属离子与分子筛进行离子交换主要发生在分子筛的Si—O键上，因此Cr的存在对960cm－1处吸收频率的影响可能是新形成的Si—O—Cr键的伸缩振动引起的［17］。

图2 H－Beta和Cr－Beta分子筛的红外光谱Fig.2 IR spectra of H－Beta and Cr－Beta zeolites（1）H－Beta；（2）Cr－Beta

2.1.3 紫外－可见光谱分析

图3为H－Beta和Cr－Beta分子筛的紫外－可见光谱。由图3可知，Cr改性后，在波长为270、360、465和610nm附近出现明显的吸收。270nm附近的吸收带是Cr6＋与O2－之间电子转移造成的［18－19］；360nm附近的吸收峰是四配位Cr6＋的O2－—Cr6＋的电荷转移跃迁（LMCT）吸收［20］；465和610nm附近的峰可能是分子筛上负载的Cr2O3晶体中的Cr3＋产生的吸收峰［21］。

图3 H－Beta和Cr－Beta分子筛紫外－可见光谱Fig.3 UV－Vis spectra of H－Beta and Cr－Beta zeolites（1）H－Beta；（2）Cr－Beta

2.2 不同体系下H－Beta分子筛催化蔗糖脱水制HMF反应的性能

表1为不同体系下H－Beta分子筛催化蔗糖脱水制HMF反应的性能。由表1可知，加入离子液体后，HMF的收率明显增加；催化剂的加入使得HMF的收率更高，这可能是由于IL能与糖类形成配合物降低生成HMF的活化能等原因造成的［22］；但是当离子液体作为添加剂不断增加时，HMF的收率并没有随之提高，反而下降；且当催化剂HBeta的用量从0.01g逐渐增加至0.025g时，HMF的收率达到最大值58.4%，但是H－Beta用量继续增加时，HMF的收率反而下降，这可能是由于酸量的增加导致了HMF的再水合反应或聚合反应的发生［23］。

表1 不同体系下H－Beta分子筛催化蔗糖脱水制HMF反应的性能Table 1 Catalytic performance of H－Beta zeolite in sucrose dehydration into HMF with different systems

2.3 反应条件对H－Beta分子筛催化蔗糖脱水制HMF反应的影响

2.3.1 反应温度的影响

表2为反应温度对H－Beta分子筛催化蔗糖脱水制HMF反应收率的影响。由表2可知，温度从80℃上升到130℃的过程中，HMF的收率均有不同程度的增加；当温度为130℃时，HMF的收率达到最大值；当温度继续升高到180℃，HMF的收率明显下降。这可能是由于温度的升高引起副反应的发生［26］，从而导致HMF的收率下降。因而，此体系适合的反应温度为130℃。

2.3.2 反应时间的影响

表3为反应时间对H－Beta分子筛催化蔗糖脱水制HMF反应收率的影响。由表3可知，HMF的收率随着反应时间的延长而升高，当反应时间为90min时，HMF的收率达到最大值；随着时间的继续延长，HMF的收率有所下降，但较稳定。因而，最适合的反应时间为90min。

表2 反应温度对H－Beta分子筛催化蔗糖脱水制HMF反应收率的影响Table 2 Effect of reaction temperature on the yield of HMF in the reaction of dehydration of sucrose into HMF over H－Beta zeolite

表3 反应时间对H－Beta分子筛催化蔗糖脱水制HMF反应收率的影响Table 3 Effect of reaction time on the yield of HMF in the dehydration of sucrose into HMF over H－Beta zeolite

2.4 Cr－Beta催化剂用量对蔗糖脱水制HMF反应的影响

由于Cr对葡萄糖异构化为果糖具有独特的活性［13］，但是Cr盐属于有毒的重金属，会污染环境，因而采用离子交换的方法得到Cr－Beta，希望能减少游离态的Cr对环境的污染，同时提高HMF的收率。

表4为Cr－Beta催化剂投料量对蔗糖脱水制HMF反应的影响。在此反应体系中，蔗糖会水解为葡萄糖和果糖，而生成的葡萄糖和果糖又进一步脱水生成HMF。由表4可知，当Cr－Beta催化剂用量逐渐增大时，HMF的收率也随之增加，葡萄糖的收率逐渐降低，这可能是由于随着催化剂用量的增加，有更多负载在催化剂上的Cr催化葡萄糖脱水生成HMF［13］；体系中没有果糖剩余，表明果糖已经全部转化。当催化剂用量为0.09g时，HMF的收率达到最大值68%，而只有少量的葡萄糖被检测到；随着催化剂用量继续增加，HMF的收率基本稳定在68%左右；当催化剂的用量达到0.20g时，没有葡萄糖被检测到，HMF的收率下降到63.4%。这可能是由于催化剂用量过大，使得反应在一定程度上沿着其他副反应路径进行，而酸量的增加也可能导致HMF的再水合反应或聚合反应的发生［24］。因此催化剂的用量不宜过大，合适的催化剂用量可以保证目的产物的高选择性。

表4 Cr－Beta催化剂的投料量对蔗糖脱水制HMF反应的影响Table 4 Effect of mass fraction of Cr－Beta on the dehydration of sucrose into HMF

2.5 Cr－Beta在催化蔗糖转化制HMF反应中的重复使用性能

每次反应后，将离心分离得到的固体催化剂干燥，并在马福炉中550℃焙烧6h后，再进行下一次反应。表5为Cr－Beta在催化蔗糖转化为HMF反应中重复使用性能的评价结果。由表5可知，Cr－Beta催化剂重复使用性能良好。在使用一次后，HMF收率略有下降；继续重复使用4次，HMF收率降低幅度较小。通过对反应后的催化剂和反应后溶液的ICP检测发现，Cr物种有一定程度的流失，这可能是重复使用过程中HMF收率降低的原因。

表5 Cr－Beta催化剂在催化蔗糖转化为HMF反应中的重复使用性能Table 5 Reusability of Cr－Beta catalyst in the reaction of the conversion of sucrose into HMF

3 结 论

（1）在以DMA与［EMIM］Br作为混合溶剂的体系中，H－Beta能在一定程度上催化蔗糖脱水生成HMF；Cr－Beta相对于未改性的H－Beta表现出更高的活性。

（2）当反应温度130℃、反应时间90min、m（DMA）∶m（［EMIM］Br）∶m（Sucrose）∶m（Cr－Beta）＝100∶12∶10∶9时，HMF的收率可达68.3%，在所考察的反应条件下，Cr－Beta能够重复使用，表现出良好的稳定性。

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