合成气制备增塑剂醇的初步研究

熊 莲，罗彩容，郭海军，陈新德，陈 勇

（1.中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东广州510640；2.中国科学院广州能源研究所，广东广州510640；3.中国科学院广州分院，广东广州，510640）

C5～C10醇是合成增塑剂及其它多种精细化工产品的重要原料［1］，称为增塑剂醇，目前主要以丙烯或丁烯为原料经羰基合成反应制得。随着石油资源日益枯竭，研究和开发增塑剂醇制备的新原料和新工艺迫在眉睫。

合成气主要成分为CO和H2，由合成气一步法催化合成混合醇是国内外能源化工领域的研究热点，已经开发出多种相关的催化剂体系［2－4］。但目前的研究主要集中在合成气制备低碳混合醇方面，制备增塑剂醇的报道很少见。国内仅有焦桂萍等［5－6］采用活性炭为载体制备了15%Co／AC1、15Co%／AC2和Co2La2Zr／AC催化剂，并考察了CO加氢反应制备高碳混合醇的催化性能，但还没有具有产业化可行性的研究成果。

增塑剂醇的合成涉及C—O键解离吸附、C—O键非解离吸附、C—C键形成、碳链增长、水煤气变换反应以及加氢反应等复杂过程，相对合成低碳醇来说，必须考虑各组分间的相互作用和协同效应才能解决催化反应机理中的碳链增长问题，也因此合成增塑剂醇的催化剂应由多组分构成，包括主活性组分、载体或助剂［7－8］。催化剂的主活性组分以其特有的化学性质对催化反应过程的活性和选择性起决定性的作用［9－10］。如Cu是合成甲醇的活性成分，有利于CO的非解离吸附；Co或Fe组分有利于CO的解离吸附［11］，促使单碳中间体CHx＊的形成，使高活性状态的单碳中间体相互结合，形成C—C键，实现碳链增长；Co具有较优的碳链增长和抗积碳性能，但价格高，可少量添加；Fe储量丰富，价格低廉，也具有较优的碳链增长性能，可作为低成本主要活性组分。催化剂中的助剂可使活性组分分散均匀，减少烃类生成，提高醇的选择性，例如碱金属K可作为催化剂助剂。载体起到分散作用，进一步提高催化剂的催化性能。

为开发一条新型的合成气一步法制备增塑剂醇工艺，笔者研制了Cu－Fe－Co基催化剂，表征了催化剂的结构性能，并考察了CO加氢合成增塑剂醇的工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

载体SiO2（SBET为350～450m2／g，30～100目颗粒），工业级，南京合一化工有限公司产品；Cu（NO3）2·3H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O、KNO3，分析纯，天津大茂试剂有限公司产品；去离子水，自制。

1.2 催化剂的制备

称取19g Cu（NO3）2·3H2O、21.6g Fe（NO3）3·9H2O、4.9g Co（NO3）2·6H2O、1.6g KNO3、15g去离子水置于200mL烧杯中，完全溶解后加入20g SiO2，室温下浸渍3～10h，经393K烘干得到催化剂前躯体，于空气气氛673K焙烧4h，粉碎过筛，取60～80目颗粒，即得Cu－Fe－Co／SiO2催化剂。

1.3 催化剂活性测试

在内径为8mm的不锈钢固定床反应器上进行CO加氢反应，用以考察Cu－Fe－Co／SiO2催化剂活性。催化剂装填量4mL。反应前，催化剂在T＝673K、p＝1.5MPa、GHSV＝2000h－1、H2气氛中活化8h。降温至100℃以下，调节不同的反应温度、压力、GHSV及V（H2）／V（CO），进行连续反应。产物经冷阱气－液分离，尾气每2h通过采样阀导入日本岛津GC－20B－1气相色谱测定其组成（载气为Ar，填充柱，TCD检测器）。反应结束后收集液体，采用日本岛津GC2010型气相色谱测定其组成（毛细管色谱柱，FID检测器）。

1.4 催化剂的表征

采用德国耐池OMNISTAR的STA409C／PCPFEIFFER VACUUM分析仪进行TG－DTG分析，在空气气氛中，以10K／min速率升温至950K，进行检测。采用荷兰帕纳科公司X’pert Pro型X射线衍射仪对催化剂样品进行XRD表征，Cu Kα（λ＝0.15418nm）辐射，石墨单色器，室温，2θ为20°～80°，扫描步长0.02°。采用日本Hitachi公司S－4800型场发射扫描电镜对催化剂样品进行FE－SEM扫描，工作电压2.5kV，工作电流9.4μA。

2 结果与讨论

2.1 Cu－Fe－Co／SiO2催化剂的表征结果

2.1.1 TG－DTG分析

图1为Cu－Fe－Co／SiO2催化剂前躯体的TGDTG曲线。由图1可知，对应DTG曲线4个较为明显的峰形，TG曲线出现4个失重峰，依次对应于催化剂前躯体中Fe（NO3）3分解、Cu（NO3）2分解、Co（NO3）2分解和KNO3分解。由于KNO3无结晶水且含量较低，因而780K的峰形较小，这与徐慧远等［12］的研究结果一致。由于KNO3主要起分散作用，分解后反而不利于其发挥作用，因此焙烧温度要低于780K并高于660K（Co（NO3）2完全分解的温度）。Cu－Fe－Co／SiO2催化剂前躯体采用673K焙烧。

图1 Cu－Fe－Co／SiO2催化剂前躯体的TG－DTG曲线Fig.1 TG－DTG patterns of Cu－Fe－Co／SiO2catalyst precursor

2.1.2 XRD分析

图2为加氢反应前后Cu－Fe－Co／SiO2催化剂的XRD谱。与标准图谱库比较可知，加氢反应前的Cu－Fe－Co／SiO2催化剂XRD谱中，归属于α－Fe2O3的特征衍射峰峰形较为弥散，CuO特征衍射峰较强，Co3O4特征衍射峰较弱，表明Cu－Fe－Co／SiO2催化剂主要物相为α－Fe2O3和CuO，也存在少量Co3O4；与CuO的标准衍射峰相比，衍射角位置向高角度方向发生了不同程度的偏移，这可能是由于几种金属组分间的相互作用引起的，这种相互作用也使Co、Fe组分更易均匀分布于载体表面，与徐杰等［13］的结果类似。加氢反应后Cu－Fe－Co／SiO2催化剂XRD谱中，显示出归属于Cu、Fe和CoO物种的特征衍射峰，表明加氢反应过程中α－Fe2O3和CuO被还原，而Co3O4的还原停留在CoO中间态，可能是由于催化剂中组分间较强的协同作用所致，正是催化剂中的Cu、Fe、Co这3种金属物种的相互作用，促进了合成气向增塑剂醇的转化。

图2 加氢反应前后Cu－Fe－Co／SiO2催化剂的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Cu－Fe－Co／SiO2catalysts before and after hydrogenation reaction（1）Before hydrogenation reaction；（2）After hydrogenation reaction

2.1.3 FE－SEM分析

图3为加氢反应前后Cu－Fe－Co／SiO2催化剂不同放大倍数的FE－SEM照片。由图3可见，加氢反应前后，Cu－Fe－Co／SiO2催化剂孔隙结构均比较明显；加氢反应后催化剂表面分布一些白色点状物，可能是金属组分活化后产生的微晶，结合XRD表征结果可知，加氢反应前后催化剂发生了晶相变化。由图3还可见，加氢反应前Cu－Fe－Co／SiO2催化剂的活性组分均匀分布在催化剂表面，内部有大量孔状结构，在加氢反应后仍然得到了较好的保持，未形成堵塞，说明催化剂的孔道结构比较牢固。

2.2 Cu－Fe－Co／SiO2催化剂催化合成气制备增塑剂醇的工艺条件

2.2.1 反应温度的影响

表1为反应温度对Cu－Fe－Co／SiO2催化合成气制备增塑剂醇反应的影响。由表1可见，随着反应温度升高，CO的转化率增加，总醇时空收率呈先升高后降低的趋势，在623K时达到最高；在563～623K范围内，吸附在催化剂表面的分子未达到足以完全进行反应的活化能，成醇反应受动力学控制，升高反应温度利于反应正向进行；当反应温度高于623K时，由于CO加氢反应是放热反应，主要受热力学限制，反应平衡不利于正向进行，总醇时空收率降低，C5＋醇质量分数呈下降趋势；可能是反应温度升高，催化剂上Fe、Co物种作用强度比Cu物种低，成醇反应快而C—C／C＝C键形成慢，导致碳链增长能力变差。

图3 加氢反应前后Cu－Fe－Co／SiO2催化剂不同放大倍数的FE－SEM照片Fig.3 FE－SEM photos under different magnifications of Cu－Fe－Co／SiO2catalyst before and after hydrogenation reaction（a）Before hydrogenation reaction，1000times；（b）After hydrogenation reaction，1000times；（c）Before hydrogenation reaction，5×104 times；（d）After hydrogenation reaction，5×104 times

表1 反应温度（T）对Cu－Fe－Co／SiO2催化合成气制备增塑剂醇反应的影响Table 1 Effect of reaction temperature（T）on synthesis of plasticizer alcohols from syngas over Cu－Fe－Co／SiO2

2.2.2 反应压力的影响

表2为反应压力对Cu－Fe－Co／SiO2催化合成气制备增塑剂醇反应的影响。可以看出，增加反应压力，可以明显地提高总醇时空收率，而C5＋醇质量分数降低，CO转化率则总体呈现微弱升高趋势。合成气制备合成增塑剂醇反应是体积减小的过程，随着反应压力增加，吉布斯自由能减小，反应平衡正向移动，且反应压力增加有利于Cu－Fe－Co／SiO2催化剂表面吸附H2和CO，但CO吸附增长幅度比H2的小，因此总醇时空收率升高但C5＋醇质量分数减少。综合考虑总醇时空收率及增塑剂醇质量分数，反应压力为5.5MPa时较利于增塑剂醇制备。

2.2.3 液时空速的影响

表3为液时空速（GHSV）对Cu－Fe－Co／SiO2催化合成气制备增塑剂醇反应的影响。由表3可见，GHSV增加，使反应平衡正向移动，促进产物增加并抑制副反应的发生，总醇时空收率增大；但GHSV增加缩短了催化剂与合成气的接触时间，使得CO转化率降低；在两种因素相互作用下，GHSV变化对合成气制备增塑剂醇质量分数影响较小。

表2 反应压力（p）对Cu－Fe－Co／SiO2催化合成气制备增塑剂醇反应的影响Table 2 Effect of reaction pressure（p）on synthesis of plasticizer alcohols from syngas over Cu－Fe－Co／SiO2

表3 液时空速（GHSV）对Cu－Fe－Co／SiO2催化合成气制备增塑剂醇反应的影响Table 3 Effect of GHSV on synthesis of plasticizer alcohols from syngas over Cu－Fe－Co／SiO2

2.2.4 V（H2）／V（CO）的影响

由表3可知，GHSV＝6000h－1时总醇的时空收率以及C5＋醇质量分数较高，后续实验以GHSV 6000h－1作为反应条件之一。表4为V（H2）／V（CO）对Cu－Fe－Co／SiO2催化合成气制备增塑剂醇反应的影响。由表4可见，随着V（H2）／V（CO）从0.5增至2，总醇时空收率呈现先增长后降低的趋势，C5＋醇质量分数及CO转化率呈递减趋势；当V（H2）／V（CO）＝1时，总醇时空收率最高。当合成气中V（H2）／V（CO）偏小时，CO占据大部分活性位点，C—O／C—C键容易形成，CO转化率高且碳链增长快；H2含量少则较难吸附到活性表面，易使解离C—O／C—C中的碳覆盖在催化剂孔道结构上而导致积碳，降低催化剂活性；当合成气中V（H2）／V（CO）偏大时，H2占据较多活性位，加氢成醇较容易，碳链增长困难，但催化剂不易积碳、活性稳定。考虑到总醇时空收率以及C5＋醇质量分数，V（H2）／V（CO）＝1为制备增塑剂醇较优的条件。

表4 V（H2）／V（CO）对Cu－Fe－Co／SiO2催化合成气制备增塑剂醇反应的影响Table 4 Effect of V（H2）／V（CO）on synthesis of plasticizer alcohols from syngas over Cu－Fe－Co／SiO2

3 结 论

（1）Cu－Fe－Co／SiO2催化剂的活性中心分布均匀，孔道结构牢固，利于催化合成气制备增塑剂醇的反应。

（2）Cu－Fe－Co／SiO2催化剂用于增塑剂醇合成，在T＝623K、p＝5.5MPa时，反应效果较好；随GHSV在3000～8000h－1增加，总醇时空收率增大，CO转化率降低，增塑剂醇质量分数变化较小。

（3）当T＝623K，p＝5.5MPa，GHSV＝6000h－1，V（H2）／V（CO）＝1时，Cu－Fe－Co／SiO2催化合成气制备增塑剂醇反应的总醇时空收率达到260.79g／（kg·h），C5＋醇质量分数达28.79%。

笔者认为，可以对本催化剂进行改进，以提高时空收率和C5＋醇选择性，如调整Cu、Fe、Co 3种组分间的比例使组分分布合理，各级反应速率相匹配；调整催化剂制备方法使其具有更好的物性和结构等。

［1］赵建民.高碳醇市场及其发展状况［J］.化工科技市场，2001，（8）：10－12.（ZHAO Jianmin.High alcohol market and its development［J］.Chem Tech Market，2001，（8）：10－12.）

［2］李德宝，马玉刚，齐会杰，等.CO加氢合成低碳混合醇催化体系研究新进展［J］.化学进展，2004，16（4）：584－592.（LI Debao，MA Yugang，QI Huijie，et al.Progress in synthesis of mixed alcohols from CO hydrogenation［J］.Prog Chem，2004，16（4）：584－592.）

［3］士丽敏，储伟，刘增超 .合成气制低碳醇用催化剂的研究进展［J］.化工进展，2011，30（1）：162－165.（SHI Limin，CHU Wei，LIU Zengchao.Research progress of catalysts for higher－alcohol synthesis from syngas［J］.Chem Ind Eng Prog，2011，30（1）：162－165.）

［4］定明月，李凯，李宇萍，等 .费托组元改性的低碳混合醇催化剂研究进展［J］.化工进展，2010，29：142－147.（DING Mingyue，LI Kai，LI Yuping，et al.Advance in modified F－T synthesis catalyst for higher alcohols synthesis［J］.Chem Ind Eng Prog，2010，29：142－147.）

［5］焦桂萍，丁云杰，朱何俊，等 .活性炭负载钴基催化剂上合成气制混合醇［J］.催化学报，2009，30（8）：825－829.（JIAO Guiping，DING Yunjie，ZHU Hejun，et al.Synthesis of linear mixed high alcohols from syngas over activated carbon－supported Co－Based catalysts［J］.Chin J Catal，2009，30（8）：825－829.）

［6］焦桂萍，丁云杰，朱何俊，等.还原温度对Co／La／Zr／AC催化剂合成气制高碳混合醇性能的影响［J］.催化学报，2009，30（2）：92－94.（JIAO Guiping，DING Yunjie，ZHU Hejun，et，al.Effect of the reduction temperature of Co－La－Zr／AC on the synthesis of higher alcohols from syngas［J］.Chin J Catal，2009，30（2）：92－94.）

［7］FORZATTI P，TRONCONI E，PASQUON I.Higher alcohol synthesis［J］.Catal Rev，1991，33（1）：109－168.

［8］MAHDAVI V，PEYROVI M H，ISLAMI M，et al.Synthesis of higher alcohols from syngas over Cu－Co2O3／ZnO，Al2O3catalyst［J］.Appl Catal A：General，2005，281：259－265.

［9］NGUYEN T T，HOU S A，SERGE K.Characterization and reactivity of nanoscale La（Co，Cu）O3perovskite catalyst precursors for CO hydrogenation［J］.J Solid State Chem，2008，181：2006－2019.

［10］ANIL K G，EDWIN L K，JEAN B C，et al.A kinetic model for the synthesis of high－molecular－weight alcohols over a sulfided Co－K－Mo／C catalyst［J］.Ind Eng Chem Res，1998，37（6）：2107－2115.

［11］KOUACHI K，LAFAYE G，ESPECEL C，et al.Effects of support and metal loading on the characteristics of Co based catalysts for selective hydrogenation of citral［J］.J Mol Catal A－Chem，2008，280：52－60.

［12］徐慧远，储伟，周俊.CO加氢合成低碳醇用CuCo／SiO2催化剂的反应性能研究［J］.工业催化，2008，16（10）：105－109.（XU Huiyuan，CHU Wei，ZHOU Jun.Catalytic behaviors of CuCo／SiO2catalyst for hydrogenation of CO to lower alcohols［J］.Ind Catal，2008，16（10）：105－109.）

［13］徐杰，杨贯羽，辛勤，等 .合成醇用负载型铜基催化剂的表征［J］.催化学报，1998，19（3）：206－209.（XU Jie，YANG Guanyu，XIN Qin，et al.Characterization of supported copper based catalyst for synthesis of alcohols［J］.Chin J Catal，1998，19（3）：206－209.）