酚醛树脂的增韧改性研究进展

(河南工业大学材料学院，河南郑州 450001)

酚醛树脂是最早实现工业化的合成树脂，由苯酚和甲醛在酸性或碱性条件下分别缩合反应成热塑性和热固性酚醛树脂。迄今已有近百年的历史。由于其原料易得，价格低廉，而且最重要的是酚醛树脂具有良好的耐热性，电绝缘性，尺寸稳定性，耐火和耐腐蚀性等性能，因此其被广泛地应用在工业领域。但是亚甲基连接的刚性芳环的紧密堆砌，使得树脂基体变脆，而且当对其进行热固化时，在固化后的结构中有许多水分蒸发后留下的微孔，这些微孔降低了其抗拉强度、韧性，也会导致空气中的水分通过其多孔的表面渗入内部，进而影响其耐腐蚀性。面对航天、航空、电子工业、汽车工业等高新技术领域的需要，近些年来研究人员提出了许多关于提高酚醛树脂韧性的方法。

目前提高酚醛树脂韧性的方法主要有:①在酚醛树脂中加入外增韧剂，如天然橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、有机硅及热塑性树脂等;但是相比于未添加改性成分的酚醛树脂，用这种方法改性的酚醛树脂的耐热、耐火及耐腐蚀性会有所下降。因此，我们在用此种方法时需要在提高其韧性和降低耐火、耐腐蚀性两者之间找到平衡点。②通过内增塑来提高其韧性。基本原理就是通过添加内增韧剂使酚羟基醚化，在酚核间引入较长的羟链(如环氧豆油、腰果油、桐油等)。但是这种方法降低酚醛树脂的交联密度，也就降低其耐火、耐热及乃腐蚀性。③纳米材料增韧酚醛树脂。

1 酚醛树脂的外增韧

外增韧是在酚醛树脂合成后，再加入增韧剂进行改性，增韧剂与酚醛树脂间不发生化学反应，属于物理增韧范畴。增韧剂可以是橡胶类或热塑性树脂等。

1.1 橡胶增韧酚醛树脂

Sultan和McGarry［1］是首先采用橡胶增韧热固性树脂的研究人员。他们发现橡胶增韧的效果与橡胶的尺寸有很大的关系:直径40nm 的橡胶粒子的增韧效果不如直径1 μm的，并且直径1 μm橡胶粒子改性后的酚醛树脂的断裂能是40 nm的五倍。橡胶加入量相等且能够良好分散时，平均粒径较小的橡胶与树脂间的总界面面积会更大。大的界面面积和橡胶与树脂之间强的界面相互作用力可能是改性酚醛模塑料韧性、耐热性甚至刚性可同时提高的主要原因。

日本的 Hiroaki Narisawa［2］等人采用硅橡胶对酚醛树脂进行改性。其中所采用的硅橡胶在50℃下的黏度为5 000～200 000 mm2/s，含有85% ～99%(质量分数)的有机多分子硅醚和1% ～15%的交联剂，并且每个有机多分子硅醚分子的末端都有一个硅烷醇基团，其分子式如下:

酚醛树脂用苯酚和乙醛缩合而成，在合成过程中控制乙醛与苯环上邻、对位氢发生取代反应的比例(简称O/P比例)。然后将硅橡胶添加到酚醛树脂中，就可得到改性酚醛树脂。结果表明:硅橡胶的添加量在3% ～30%(质量分数)，O/P比例在2～9之间时，改性后的酚醛树脂具有很好的柔韧性和流动性。

橡胶增韧热固性环氧树脂已经取得了很好的效果，但是对于酚醛树脂，特别是热固性酚醛树脂来说效果不是太好，在树脂的固化过程中为了避免水的沸腾和水的蒸发导致的气泡和空心结构，酚醛树脂的固化要控制在100℃以下，固化时间较长。因此Cevdet Kaynak等［3］人采用丁腈橡胶增韧酚醛树脂来研究橡胶增韧酚醛树脂的有效性，并在试验中添加了3－氨基丙基三乙基硅烷来提高硅烷的作用效果。实验结果表明:相比于未改性的酚醛树脂，如果仅仅用丁腈橡胶进行改性，树脂的冲击强度可以提高56%，断裂韧性提高20%;如果采用含有氨基的硅烷和丁腈橡胶(0.5%的丁腈橡胶、2%的氨基硅烷)混合改性，树脂的冲击强度可以提高63%，断裂韧性提高50%。

1.2 热塑性树脂增韧

Chen－Chi M.Ma等［4］是第一个成功将苯氧基树脂引入酚醛树脂来提高其韧性及与其它基体间的储存稳定性和界面耦合的研究人员。苯氧基树脂是双酚类树脂，其化学式为:

其中n的范围为38～60。改性酚醛树脂的合成主要步骤如下:首先，将平均相对分子质量在1 000～10 000间的苯氧基树脂和苯酚在恒温下按质量比1.5∶1～1∶1混合合成一种黏状的混合物。其次，在这种黏状的混合物中加入酸性催化剂生成相对于第一步黏状化合物黏度较低的黏性化合物。最后，将上一步生成的化合物与热固性酚醛树脂混合就可得到改性后的酚醛树脂，其中添加的热固性酚醛树脂的固体含量在60% ～75%，游离乙醛的含量在5%～10%，酸性催化剂的含量为2% ～10%。结果表明，将苯氧基树脂引入酚醛树脂中确实具有较好的增韧效果，改性后酚醛树脂的抗拉强度是随着苯氧基树脂的添加量(0～12%或15%)的增加而增强的，同时其抗弯强度也有相似的变化。

Hew－Der Wu［5］等是首先用封闭型聚氨酯改性的酚醛树脂来合成纤维/树脂混合物的研究人员。这种封闭型聚氨酯能够增强纤维/树脂的韧性和机械性能。并且，在制备纤维增强酚醛树脂的时候不需要对纤维的表面进行特殊处理了，因为在封闭型聚氨酯改性的酚醛树脂和普通的纤维之间有很好的耦合反应。实验结果表明:当封闭型聚氨酯的添加量为10%时，改性后酚醛树脂的机械性能提高的最多，提高了10%以上。

2 酚醛树脂的内增韧

2.1 干性油类增韧

Huang F R等［6］采用了新型的环氧豆油对酚醛树脂进行了增韧研究。环氧植物油具有很好的增韧效果［7－9］，用环氧豆油改性［10］的酚醛树脂已经用来做层压材料了，但是用这种豆油改性的酚醛树脂制备的层压材料在冲击韧性和热稳定性方面［11－13］不及桐油的效果好。Huang F R等人用10%、20%、30%、40%、50%、60%的新型环氧豆油和两种不同的催化剂(催化剂1－叔胺，催化剂2－多胺类化合物)对酚醛树脂进行了改性研究，其结果表明:由50%的1－甲基咪唑和50%的三乙胺组成的催化剂对醚化反应具有很好的催化效果。当新型环氧豆油的添加量为40%(以苯酚质量为基准)时，酚醛树脂的增韧效果最好。用这种酚醛树脂制备的覆铜箔纸层压板具有很好的抗冲击强度、耐焊性、弯曲强度和抗剥离性能，并且其主要的性能也都超过了国际标准。

桐油是我国的优势林产资源，其原料来源充足、性能稳定、价格低廉。邵美秀等［14］通过添加适量的桐油，并采用两步法对酚醛树脂进行改性，以提高酚醛树脂的韧性。改性后酚醛树脂的力学性能如表1所示。

表1 酚醛树脂的力学性能

结果表明，改性树脂的剪切强度和冲击强度都较普通酚醛树脂高，其剪切强度高，黏结性就好;冲击强度高，韧性就好，因而桐油改性酚醛树脂的黏结性及柔韧性都得到了显著的提高。

2.2 硅烷类增韧

John F Kane等［15］通过添加足量的硅氧烷中间体来改性酚醛树脂，相比于普通的酚醛树脂，用这种方法合成的酚醛树脂具有很好的韧性和抗冲击强度。合成的第一步是，将苯酚和乙醛及具有烷氧基或者硅烷醇作用的硅氧烷中间体混合反应。第二步是，将第一步合成的大量A阶酚醛树脂和甲醛及微量的硅氧烷中间体混合反应。第三步是，将第二步合成的大量B阶酚醛树脂再和微量的硅氧烷中间体反应就得到了改性的酚醛树脂。硅氧烷中间体在每一步反应中都经历了形成树脂和硅氧烷网络结构的缩合反应，因此也就将 Si--O基团引进了这个网络当中。实验结果表明，硅氧烷中间体最佳的添加量在0.5% ～35%之间。在第一步反应中，如果硅氧烷中间体的添加量小于0.5%时，虽然会有较好的耐热、耐火、耐腐性，但其冲击强度却较差，在大于35%时也会出现同样的问题。

Jeng－Chang Yang等［16］用 γ－缩水甘油醚基丙基三甲基硅烷对酚醛树脂进行增韧改性，并在改性的过程中加入聚二甲硅氧烷以提高γ－缩水甘油醚基丙基三甲基硅烷与酚醛树脂间的兼容性，并与其他硅烷改性的酚醛树脂进行了比较。实验结果表明:相对于未改性的酚醛树脂，用γ－缩水甘油醚基丙基三甲基硅烷改性能够提高其15.8%的冲击强度、10.2%的拉伸强度、35.9%的拉伸模量;用四乙氧基硅烷改性能够提高6.9%的冲击强度、10.5%的拉伸强度、10.5%的拉伸模量、用异氰酸基丙基三乙氧基硅烷改性能够提高其3.8%的冲击强度、6.2%的拉伸强度、15.4%的拉伸模量。

2.3 硼酸增韧

程文喜等［17］利用半成品的酚醛树脂粉与硼酸直接混合，固化后得到硼含量不同的硼酚醛树脂。红外分析结果表明，硼酸与酚醛树脂中的酚羟基、苄羟基发生了反应，生成了新的交联键。硼酚醛树脂的冲击强度先随硼酸加入量的增大而增加，在5%时达到最大值，加入量再继续增加则冲击强度会下降，甚至会低于未改性酚醛树脂的冲击强度。

汪万强等［18］以苯酚、甲醛和硼酸为原料，氢氧化钠为催化剂，合成了不同硼含量的改性酚醛树脂。实验结果表明:硼的引入在提高酚醛树脂的耐热性的同时也提高了酚醛树脂的韧性。随着硼含量的增加，改性酚醛树脂的冲击韧性提高，但当硼的质量分数超过6%时，其冲击韧性有所下降。

3 纳米材料增韧酚醛树脂

纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等不同于常规材料的性能［19］。纳米无机粒子/聚合物基复合材料既具备了无机物的优点(如较好的刚性、尺寸稳定性和热稳定性等)，又具备有聚合物的优点(如良好的韧性、加工性及介电性能等)，而且又具备纳米材料自身的优点。纳米无机粒子/聚合物基复合材料增韧的主要机理是:利用有机高分子材料对无机纳米粒子进行表面处理，能有效提高其与基体树脂间的相容性和界面黏接性能，使复合材料的外应力能更迅速地传递给体系中无机粒子，从而达到同时增强、增韧复合材料的目的。

3.1 纳米蒙脱土增韧

在未来数十年里，聚合物/层状硅酸盐纳米材料是最有发展前景的复合材料之一。Cevdet Kanyak等［20］通过添加不同含量(0.5% 、1.0% 、1.5% 、3.0%、10.0%)的蒙脱土，采用不同的固化方法(热固化和化学固化)对酚醛树脂进行了改性探究。通过XRD、SEM、TEM等分析发现，当蒙脱土预先经过乙二醇改性后再添加到酚醛树脂中，并且用一种酸性固化剂进行固化的酚醛树脂具有更好的结构和性能，而且蒙脱土的添加量大约为1.5%时，会得到较好的改性酚醛树脂，这时酚醛树脂的抗弯强度提高了6%左右，断裂强度提高了66%左右。

3.2 纳米TiO2增韧

车剑飞等［21］采用原位生成法制备的纳米粒子对硼酚醛树脂进行了填充改性，首先采用硼酸对酚醛树脂进行改性，然后以纳米TiO2粒子作为BPF的填充改性剂。结果表明，改性虽然对结构无影响;但能显著提高树脂的耐热性，提高起始分解温度约150℃;当填充量为5%(质量分数)时，用TiO2改性的冲击强度可提高到普通酚醛树脂冲击强度的231%。

3.3 纳米橡胶粒子

Hengyi Ma等［22］通过向酚醛树脂中分别添加纳米丁腈橡胶粒子和羧基丁苯橡胶粒子来制备酚醛树脂/有机纳米粒子化合物。纳米丁腈橡胶粒子和羧基丁苯橡胶粒子的添加量均为5%，其冲击强度分别提高了42%和63%;热变形温度分别提高了12%和13.2%;热分解温度分别提高了5%和5.8%。投射电镜(TEM)图可以显示高橡胶粒子以直径为100 nm，均匀地分散在酚醛树脂中。如图1a、1b。

图1 投射电镜图

扫描电镜(SEM)图显示，在断裂面上有许多由纳米粒子造成的细微裂纹，这些微裂纹吸收了冲击能，也就提高了酚醛树脂混合物的的冲击性能。

3.4 碳纳米管

Meng－Kao Yeh 等［23］通过添加不同量的多壁碳纳米管(MWNT)和短碳纤维(CF)来制备MWNT/酚醛树脂，MWNT/CF/酚醛树脂，CF/酚醛树脂混合物，结果显示，MWNT对酚醛树脂的增韧效果最明显，其次是CF，最后是MWNT/CF混合增韧酚醛树脂，效果最差。分析其原因可能是MWNT和CF之间的尺寸相差太大进而不能很好地分散在酚醛树脂中，从SEM图可以看出，CF和酚醛树脂间的黏结没有MWNT和酚醛树脂间的黏结好。并且当MWNT和CF的添加量为4.0%时，酚醛树脂的抗张强度分别提高了64.6%和46.3%;杨氏模量分别提高了64.8%和 51.7%。

4 结语

目前，酚醛树脂的增韧改性技术日臻成熟，很多已进入实用阶段。今后高性能酚醛树脂的改性研究仍将围绕增韧、耐热及成型加工方面进行。随着纳米技术的进一步发展，必将给古老的酚醛树脂注入新的活力，使之得到进一步的发展。

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