环戊烷/2.2-甲基丁烷萃取精馏技术开发

孙彦波，赵清民，高志茹，黄泽娟，陈光环

（大庆油田化工集团，黑龙江 大庆 163453）

环戊烷臭氧损耗潜能和地球暖化潜能为零，目前已成为替代氯氟烃的产品之一，广泛应用于无氟冰箱、冰柜行业以及冷库、管线保温等领域。大庆油田化工集团生产的环戊烷产品纯度为95.8%，与行业98.5%纯度要求存在一定差距；通过产品质量分析发现2，2-甲基丁烷含量为3.34%，是影响产品纯度的主要因素。

环戊烷和2,2-二甲基丁烷的沸点为49.25和49.74℃，相差0.49℃，采用常规精馏技术难以分离环戊烷和2,2-二甲基丁烷，需采用萃取精馏予以分离，但到目前为止，很少有关于此体系的萃取剂筛选的研究和汽-液相平衡数据的报道。

1 应用PRO/II8.0软件初步筛选萃取溶剂

适用于环烷类烃与烷烃分离的萃取蒸馏溶剂有多种，BROWN和LEE[1，2]等分别研究了混合溶剂萃取分离环己烷/2，3-二甲基丁烷和环己烷/2，2-二甲基丁烷体系的方法，但适用于环戊烷/2，2－二甲基丁烷溶剂体系的溶剂未见文献报道。根据类似分离体系文献[3-8]优选了12种溶剂，采用PRO/II 8.0版软件预测了各种溶剂与本项目原料混合后的相对挥发度，见图1。

图1 软件预测的各种试剂与项目原料混合后相对挥发度Fig.1 The reliative volatility of soluteons mixed with materials predicted by soft

不同溶剂对环戊烷/2.2－二甲基丁烷体系分离改善的次序为：EG＞DMSO＞DEG＞DMF＞FURFURAL＞CHOL＞NMP＞NFM＞DMMALATE＞DBPT＞123CLPRP＞SULFOLAN。

在上述各种溶剂中，与环戊烷/2，2－二甲基丁烷体系完全相溶的溶剂主要有 DMF，NMP和CHOL，且体系分离效果明显改善，相对挥发度DMF较NMP、CHOL高。DMF溶剂是众多化学溶剂中的沸点较低，溶剂回收过程中其能耗较低，价格低廉，化学性质稳定来源丰富；DMF溶剂在化学工业中的应用普遍，积累了丰富的经验，ASPEN Plus和PRO/II 8.0等软件对其有着较为深刻的研究和发展，可提高技术开发的可靠性；因此，初步确定DMF为萃取精馏溶剂。

但PRO/II 8.0以及其它流程模拟软件对近沸体系预测存在着较大的误差，因此，溶剂选择可靠性需通过实验进一步验证；通过实验数据与不同热力学模型计算结果比对，确定了最适宜的热力学模型，为工艺开发奠定基础。

2 实验部分

2.1 实验材料及仪器

99.5 %DMF（北京化学试剂公司）；环戊烷（大庆油田化工集团）。

CP-I型双循环汽液平衡釜（浙江大学）；85-1A磁力搅拌器（河南予华仪器有限公司）；接触调压器（华通机电基团有限公司）；电子分析天平（华通机电基团有限公司）；水银温度计（精度±0.1K）。

2.2 实验步骤

（1）按剂油比配制溶液。

（2）向双循环汽液平衡釜中加入96mL的配制溶液。

（3）打开冷凝水装置，接通电源并打开磁力搅拌装置，保证待测溶液均匀受热，当溶液沸腾，有汽相冷凝液产生时关闭阀门，开始循环收集。

（4）当循环至温度不再波动后，开始记录温度，此即为平衡温度。

（5）关掉电源，等到系统不再沸腾并均匀混合后，用2mL注射器从样品溶液出口处取样。

（6）将所取样进行色谱分析，求出相对挥发度。

2.3 实验结果（表1）

表1 DMF作用下不同油剂比环戊烷相对挥发度和平衡温度Tab.1 The reliative volatility and balance temperature of cyclopentane of different catalystoil ratio affectd by DMF

2.4 实验数据与模型计算值的比较

选用NRTL/UNIFAC/SRKM3种热力学模型，利用PRO/II 8.0软件分别计算环戊烷相对挥发度，与实验数据比较，判断3种模型的符合度。计算条件，进料温度40℃，压力为101.3Pa，比较结果见图2、3。

图2 实验结果与3种模型计算结果的比较Fig.2 Comparison of experimental results and 3 models

图3 平均相对偏差Fig.3 Average relative deviation

从图2、3可以看出，在相同剂油比下，用SRKM模型计算平均相对偏差为1.286%，最大相对偏差为5.86%；用UNIFAC模型计算平均相对偏差为12.94%，最大相对偏差为19.71%；而用NRTL模型进行计算，平均相对偏差为87.94%，最大相对偏差为89.94%；模型的计算效果顺序为SRKM＞UNIFAC＞NRTL。

3 环戊烷萃取精馏工艺开发

选用SRKM热力学模型，应用Aspen Plus 2006、PRO/II 8.0和Aspen Hysys 2006软件分别对剂油比为6的该体系进行了模拟计算，结果基本一致。在此基础上，开发了3000t·a-1环戊烷萃取蒸馏分离的工艺，环戊烷产品纯度不低于99.2%。

3.1 原则流程（图4）

图4 原则流程Fig.4 Flowing char

3.2 各塔的工艺条件

通过物料平衡环戊烷产品纯度理论计算值已经达到99.9912%，完全超过了98.5%要求。实际操作值可能有所降低，达到99.2%是完全可行的。

4 结论

（1）DMF能够较好改善环戊烷/2，2－二甲基丁烷体系分离效果；

（2）SRKM热力学模型与环戊烷/2，2－二甲基丁烷体系复合性高；

（3）采用SRKM热力学模型和PRO/II 8.0等软件，开发出剂油比为6的环戊烷萃取精馏分离的工艺，环戊烷产品纯度不低于99.2%。

［1］Brown R E，Lee F M，Extractive distillation of hydrocarbons employingsolvent mixture［P］.US:4921581，1990-05-01.

［2］Brown R E，Lee F M.Extractive distillation of hydrocarbon feeds employingmixed solvent［P］.US:4954224，1990-09-04.

［3］宋华,董群,于恩邦.从油田轻烃中萃取精馏回收环己烷［J］.化工学报,2003,154（5）:687-690.

［4］宋华,武显春.萃取蒸馏回收环己烷的双组分溶剂研究［J］.石油炼制与化工,2003,34（7）:25-27.

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