我国FCC催化剂的发展近况

刘 丹，郭东明，李文深，刘 洁

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油东北炼化工程有限公司 葫芦岛设计院， 辽宁 葫芦岛 12500）

我国FCC催化剂的发展近况

刘 丹1，郭东明2，李文深1，刘 洁1

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油东北炼化工程有限公司 葫芦岛设计院， 辽宁 葫芦岛 12500）

阐述了国内近几年FCC催化剂在重油催化裂化、汽油降烯烃、脱硫及多产低碳烯烃方面的进展。提高抗重金属污染能力、用中孔沸石代替ZSM-5小孔沸石及大幅度提高催化剂基质的活性仍是今后研发FCC催化剂的热点。

FCC 催化剂；重油催化裂化； 脱硫；多产低碳烯烃； 降烯烃

21世纪以来，伴随着环境问题的日益严重，人们保护环境的意识也随之增强，国际上相关保护环境的法规也越来越严格，纵观石油化工方面，市场上对重油轻质化，清洁燃料，优质石油原料的需求量也越来越大，尤其是最近几年，各种各样的环保新名词的出现，如：低碳，新能源，可再生等，人们对催化裂化（FCC）的要求已经不再停留在只是生产单一的轻质油，而是转变成了过程脱硫，降烯烃，多产低碳烯烃等。在这样的背景下，就要求不断努力研发新的催化剂产品。

1 重油裂化催化剂

众所周知，评估一个炼油厂效益的主要因素就是重油催化裂化，它也是炼油厂重油平衡的主要手段。重油的深度加工，即把原油中的重质部分（一般指常压渣油和减压渣油）转化为汽油，一直是炼油者的一项重要任务[1-4]，但是相比其它馏分油，重质油具有黏度大，沸点高，多环芳香性物质含量高，重金属含量高，含硫，氮化合物较多等特点，因此裂化性差，干气选择性差，也容易出现因结焦和金属中毒而使催化剂失活等问题。这就要求催化剂必须具备良好的焦炭选择性，良好的热稳定性及较的强抗重金属污染能力。

LEO-1000（工业牌号）[5]渣油FCC催化剂是中石油兰州化工研究中心开发的，在催化剂设计过程中，注重对反应过程中催化剂生焦机理的研究，经固定床及小型提升管等多种 FCC催化剂评价装置应用结果表明，该牌号催化剂具有优良的焦炭选择性和重油转化能力，从而可以实现低的焦炭产率。与韩国GSC公司采用的LC-5R催化剂（BASF公司开发）相比，在转化率相近的情况下，中石油兰州化工研究中心开发的LEO-1000催化剂可使装置的重油转化能力提高 1.40%，汽油和液化气收率则分别提高0.9%、0.5%，而且还可以使干气和焦炭产率下降。LEO-1000催化剂的开发，填补了我国催化裂化在该催化剂类型上的空白。

我国石科院、湛江东兴石化有限公司、催化剂长岭分公司共同承担了 “含双孔结构 Y型分子筛复合材料的催化裂化催化剂开发” 这一项目。在该项目研发过程中首次利用了高岭土原位晶化合成技术，开发出双孔结构的Y型分子筛复合材料，取代由常规凝胶法制备的Y型分子筛，从而研发出新型重油FCC催化剂。在湛江东兴石油化工有限公司的重油催化裂化装置对该催化剂进行了工业应用，结果表明：在原料质量变差的情况下，即残炭值提高0.43%、大于500 ℃馏出量增加2.7%、掺渣比提高4.57%的情况下，与常规Y型分子筛催化剂相比，油浆产率降低了0.24%，总液体收率增加了0.30%，其中汽油收率提高了4.16%，而焦炭产率大体相当。由此可见该催化剂的焦炭选择性和重油转化能力优异。双孔结构Y型分子筛复合材料的制备工艺污水排放少，高效环保；属国际先进水平。2011年，该项目在北京通过了技术鉴定。

同年，中国石化石油化工科学研究院又联合九江分公司、催化剂齐鲁分公司在北京通过了“掺炼焦化蜡油的抗碱氮重油裂化催化剂的开发”项目的技术鉴定。该项目开发的ABY分子筛优化了原有的引入稀土组元的种类和方法，具有更高的总酸量和外表面酸量；开发的JSA活性介孔材料，平均孔径达8～10 nm，具有丰富的弱酸中心，有利于吸附碱氮大分子，减少对分子筛的毒害，并对重油大分子进行裂化，促进重油的高效转化。

2 降汽油烯烃的FCC催化剂

汽油作为主要的石油产品及汽车发动机燃料，随着环保法规排放量的提高，汽油中烯烃的质量分数受到严格的限制。在中国，催化剂裂化汽油降烯烃已经成为催化裂化技术急需解决的问题[6,7]。

北京石科院在第一代降低催化裂化汽油烯烃含量催化剂基础上，采用双元素修饰载体表面的酸性，并对载体原级粒子的堆积状态进行调节，开发出一种新型基质材料，该基质材料孔大，而且孔结构优良。在 MOY分子筛（前期开发的）的基础上，进一步改善分子筛性能，采用复合分子筛制备了新一代降烯烃催化剂 GOR-Ⅱ。与第一代降烯烃催化剂GOR-Ⅰ相比，在降烯烃效果相当的情况下，焦炭和干气的选择性明显优于第一代[8]。

LBO系列催化剂是兰州石化公司研究院开发的。在研发过程中采用了新的降烯烃反应模式、原位晶化技术、汽油异构化和芳构化技术及催化新材料，开发了多元活性组分，以及多元活性组分的复合性技术。兰州石化公司研究院推出了 LBO-12，LBO-16降烯烃催化剂，需要说明的是：LBO-16催化剂第二代新型增产柴油降烯烃催化剂，是在LBO-12催化剂基础上改进的结果。两种催化剂的工业试验表明：当LBO-12催化剂和LBO-16催化剂的加入量分别占系统藏量的66%和50%时，FCC汽油烯烃含量分别下降9.1% 和10%（均为质量分数），而且这两种催化剂能适度减少中间产物的过度裂解，有利于保留轻质油馏分

3 降汽油硫的FCC催化剂

FCC进料中硫的组成变化很大，典型进料含硫(m) 0.6%～2.5%，这些化合物中 45%的硫转变成了H2S，约5%的硫转变成焦炭，约45%的硫仍会存在于轻质油和油浆中，其中转变成汽油沸程范围中的硫大约5%[10,11]。汽油中的硫含量高，则汽车尾气中二氧化硫排放量增加，导致处理汽车尾气的三效催化剂中毒，严重影响其使用性能，使其寿命缩短，导致 CO、氮氧化物和挥发性有机化合物排放量增加。目前，美国、日本、欧盟等发达国家和组织要求汽油中的硫含量小于50 μg/g。在我国催化裂化汽油是车用汽油的主要供应者，因此研发性能优良的FCC催化剂以降低FCC汽油的硫含量是解决车用汽油硫含量的关键。

DOS催化剂是我国石科院、中石化武汉分公司、中石化九江分公司联合开发的。该催化剂的特点是具有较强的重油裂化能力，而且降低汽油硫含量和烯烃含量的功能优异，活性稳定性强。在中国石化九江分公司一套催化裂化装置上进行了工业试验，结果表明：与空白标定相比，催化剂藏量达到83%时，汽油烯烃含量降低7.8%，汽油硫含量和原料硫含量的比值下降20.3% ，总液体收率增加0.93%，油浆产率减少 0.68%，焦炭产率减少 0.20%，表明该催化剂在保持转化率的情况下，降硫和降烯烃功能良好，从而会带来显著的社会效益和经济效益。目前该技术已通过中国石化股份公司科技开发部组织的技术鉴定。

LDO-70是由中石油化工研究院、兰州石化公司合作开发的降硫、降烯烃双效重油催化裂化催化剂。该催化剂的制备采用了高活性、高稳定性稀土超稳Y型分子筛改性技术，可使重油产率降低，汽油硫含量大幅下降。2010年在兰州石化进行了工业试验表明：汽油硫含量由300 μg/g降至210 μg/g。催化稳定汽油的硫含量降低了30%以上，出厂调和汽油质量完全达到国Ⅲ汽油标准。

我国石科院、九江分公司、催化剂齐鲁分公司、广州分公司共同开发了优化的双孔改性镁铝尖晶石载体制备技术及全新的活性组元高度分散的连续负载工艺。从而实现了固体硫转移剂制备流程的连续化，不仅使硫转移剂的生产效率大幅度提高，而且产品收率高，性能稳定，质量合格。同时开发了成套的、容易实施的、有效的FCC再生烟气S取样与检测方法，实现了对FCC各种再生工况下SOx的准确监测。在两段完全再生的催化裂化装置上对RSF09硫转移剂进行了工业应用，结果表明：当硫转移剂添加2.3%时，SOx转移率在79%～92%，再生烟气中SOx浓度降低到166 mg/m3，可满足现阶段排放标准(GB16297-1996)。RSF09硫转移剂的总体技术达到国际先进水平。2011年4月21日，这一项目在广州通过了中国石油化工股份有限公司科技开发部组织的技术鉴定。

CGP-S是由我国石科院、沧州分公司、催化剂齐鲁分公司联合开发的增强型降硫催化剂。在中石化沧州分公司MIP装置上对该催化剂进行了工业应用标定，结果表明：与空白标定相比，硫传递系数下降49%；与第一代降硫催化剂CGP-2相比，硫传递系数下降 27%，已达到国际领先水平。在该催化剂中，L酸碱对噻吩类硫化物具有选择性吸附作用、低价金属氧化物对噻吩硫具有不可逆吸附作用及高价金属氧化物中晶格氧对硫化物具有氧化作用，这些均有利于降低FCC汽油的硫含量。不仅如此，由于金属氧化物活性中心不易迁移，对分子筛B酸中心的脱硫作用基本没有影响，因此可以实现不同类型的活性中心相互匹配，从而使CGP-S脱硫效率高，稳定性好。2011年，CGP-S催化剂在北京通过了中石化股份有限公司科技开发部组织的技术鉴定。

4 多产低碳烯烃的FCC催化剂

丙烯是非常重要的基本有机化工原料，随着市场对丙烯需求的增长，增产丙烯等低碳烯烃将是FCC技术发展的重要方向，为了多产低碳烯烃，对FCC催化剂也提出了更高的要求[12]：酸稳定性及水热稳定性高，在保持对C5、C6等低碳烯烃具有较高裂化活性的情况下，既可降低汽油的烯烃含量，又可多产轻烯烃；通过增加中强酸和控制强酸中心，达到降低汽油烯烃含量的目的；基质材料要具有较强的抗重金属污染能力、良好的重油转化能力，而且更重要的是其孔道要有利于丙烯分子生成和扩散。

LCC-2[13]是中石油兰州化工研究中心开发的用于催化裂化过程中增产丙烯的催化剂，已实现工业化生产。在开发LCC-2催化剂的过程中，采用减缓Y型分子筛水热失活的改性技术及Y型分子筛与ZSM-5（单位晶体活性高）两者产生协同作用的专利改性技术，Y型分子筛的孔道“清理”技术改善了催化剂的物化性能，提高催化剂的综合反应性能，增加了重油分子在催化剂上的裂解能力。在 2005年9月在大庆炼化ARGG装置对LCC-2催化剂进行了工业应用。结果表明：LCC-2催化剂既适用于增产丙烯的改进FCC工艺（如ARGG工艺），也适用于常规FCC工艺，可以掺炼渣油和焦化蜡油，剂油质量比较高，反应温度适宜，具有显著提高汽油辛烷值、增加丙烯和液态烃收率及减少生焦的特点[14]。

为适应市场对丙烯的需求，利用现有 FCC装置，加入含有ZSM-5的助剂或变更催化剂是增产丙烯的一种理想办法。LIP-200B[15]多产丙烯重油FCC催化剂是中石油兰州化工研究中心开发的。该催化剂在设计的时候，充分考虑了金属污染以及降低汽油烯烃含量、多产丙烯与重油转化几个因素之间的矛盾关系，采用ZSM-5分子筛与超稳Y型分子筛二元活性组分与NPM（复合氧化铝）大孔基质的复合改性技术，而且制备出了特殊高温氧化铝载体组分。在工业FCC装置上对LIP-200B进行了应用试验，效果良好。使用 LIP-200B催化剂后，在原料油性质基本不变或略差的情况下，与使用前相比，液体收率提高 4.90%，液化气收率提高 4.09%，其中丙烯产率提高 2.27%，而稳定汽油中烯烃含量下降 1.8%（质量分数）。LIP-200B催化剂的抗钒、镍等重金属污染能力良好。

5 结束语

我国石科院、兰州石化研究院等单位在分子筛、基质等材料的开发及催化材料的研发方面取得了较大的进展。在降烯烃催化剂方面多采用复合沸石或稀土超稳Y沸石作为降烯烃催化剂的活性组分，如RIPP开发了特殊氧化物改性分子筛表面的技术；在渣油FCC催化剂方面注重分子筛超稳化改性技术、原位合成分子筛技术、基质抗重金属技术以及控制基质孔结构和酸性等技术；在多产低碳烯烃催化剂方面，注重择形分子筛ZSM-5及其改性技术。

尽管FCC催化剂的研究已取得了众多的成就，但随着加工原料的劣质化，FCC催化剂抗金属镍、钒污染的能力会进一步提高，在今后4～5年内将使FCC催化剂容纳重金属（镍、钒含量之和）的水平达到15 000 μg/g；随着现有催化裂化装置加工渣油数量的增加，要求催化剂具有更好的焦炭选择性；为了控制催化裂化过程的二次反应，一方面需要改进催化剂的配方，缩短油剂接触时间，另一方面需要大幅度提高催化剂载体的活性；为了使催化裂化多产丙烯等低碳烯烃，用中孔沸石代替ZSM-5（小孔沸石）也具有一定的应用前景；

因此开发重油高效转化技术、降低汽油烯烃含量的技术、增产丙烯等低碳烯烃技术及高固含量成胶的技术仍是未来FCC催化剂的发展方向 。

［1］陈俊武.催化裂化工艺与工程（上册）[M].北京：中国石化出版社，2005.

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Recent Progress of Domestic FCC catalysts

LIU Dan1, GUO Dong-ming2, LI Wen-shen1, LIU Jie1
(1. School of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. PetroChina Northeast Refining and Chemical Engineering Co., Ltd. Huludao Design Institute, Liaoning Huludao 125001, China)

Recent progress of domestic FCC catalysts for heavy oil catalytic cracking, reducing olefins content of gasoline, FCC gasoline desulfurization and increasing yield of light olefins was introduced. Improving the ability of catalyst to prevent being poisoned from heavy metal, developing mesoporous zeolite to substitute for ZSM-5 and increasing greatly the activity of the catalyst matrix are still focus of developing FCC catalyst in the future.

FCC catalyst; Heavy oil catalytic cracking; Desulfurization; Increasing yield of light olefins; Reducing olefins content of FCC gasoline

TE 624

A

1671-0460（2012）09-0946-04

2012-04-10

刘丹（1989-），女，吉林松原人，在读硕士研究生，研究方向：从事重质油加工研究。E—mail：lj13898309829@163.com。