裂解气相色谱质谱技术在烟草化学中的应用

黄燕南 ，汤建国 ，毛智慧 ，孟昭宇 ，周梅村 ，牟定荣

(1.昆明理工大学化学工程学院，昆明 650224； 2.红塔烟草集团有限责任公司技术中心，云南玉溪 653100)

1 裂解–气相色谱–质谱技术简介

裂解–气相色谱–质谱(Pyrolysis–Gas Chromatography–Mass Spectrometry或Py–GC–MS)是热裂解和气相色谱–质谱两种技术的结合，1966年Simon等[1]首次实现了Py–GC–MS联机分析。裂解–气相色谱–质谱技术具有分离效能高、灵敏度高、样品用量少、分析速度快等优点，因而越来越受到人们的关注，是一种很有发展潜力的分析方法。近10年以来，高分辨裂解气相色谱–质谱技术已广泛应用于聚合物科学、微生物学、生物工程、医药卫生、司法检验、烟草化学、能源、地质及地球化学等领域[2]。

Py–GC–MS将待测样品置于裂解装置内，在严格控制的条件下，加热使之迅速裂解成可挥发性小分子产物，然后将裂解产物送入色谱柱直接进行GC–MS分离分析[3]。在一定的条件下，被裂解样品的裂解过程遵循一定的裂解规律，特定的样品有其特征的裂解行为。通过产物的定性定量分析，及其与裂解温度、裂解时间等操作条件的关系可以研究裂解产物与原样品的组成、结构和物化性能的关系，以及裂解机理和反应动力学。

裂解是目前最接近于卷烟燃烧过程的一种方法，Py–GC–MS是研究烟草化学的有效工具[4–5]。在国内外烟草研究机构的烟草化学研究中，越来越受到重视。

2 裂解–气相色谱–质谱在烟草化学研究中的应用

2.1 烟草及其化学成分裂解产物研究

国内外对烟草及其化学成分裂解产物的研究文献，涉及到卷烟烟丝、烟叶、烟梗、再造烟叶及聚酚类化合物、胶质、纤维素、木质素、儿茶酚、蔗糖、生物碱、氨基酸、果胶、绿原酸和芦丁等大量物质[6–7]。陈翠玲等[8]应用 Py–GC–MS联用技术对卷烟烟丝的热裂解行为及其裂解产物进行研究，结果表明裂解气氛不同可以显著地影响样品的热裂解过程，在惰性和有氧氛围中分别进行热裂解实验，其裂解产物的差异明显，在惰性氛围中，烯烃类和芳烃、稠环芳烃类化合物的生成量高于其在有氧氛围下的生成量，而醛酮类化合物在前者中的生成量明显低于在后者中的量，表明在惰性和有氧氛围下，烟丝发生的反应机理有差异。烟草在富氧状态下主要发生的是氧化反应，生成的化合物中醛、酮和酯占主要部分；当氧气供应不足时，主要发生的是氢化、还原和裂解反应，生成许多复杂的物质，其中碳氢化合物趋向于生成烯烃、芳烃、稠环芳烃等。董宁宁[9]研究了不同温度条件下卷烟烟丝的热裂解行为，讨论了部分产物与裂解温度之间的关系。研究结果表明尼古丁的百分含量随裂解温度的升高而下降，而裂解产物的含量随之上升，但在更高的温度裂解产物发生了聚合。张建勋[10]在无氧条件下对部分国产卷烟样品进行了热解成分分析，定性定量分析结果表明不同卷烟样品具有不同的热解成分构成，部分烟草香味物和有害物的含量因样品不同而变化幅度较大。刘秀华等[11]在250℃环境下对某品牌卷烟烟丝挥发和裂解产生的气体产物中的有机成分进行了在线分析。杨伟祖等[12]对烤烟叶片和烟梗在大气环境中的热裂解产物进行分析，在相同热裂解温度条件下，烟叶的热裂解产物种类明显多于烟梗的热裂解产物。杨叶昆等[13]对烟草中8种主要非挥发性有机酸在不同温度下的热裂解行为进行研究，讨论了它们对烟气品质的影响及热裂解在烟气研究中的应用。谷月玲等[14]对烟草提取物桔皮甙的裂解产物进行了GC–MS分析。董宁宁[15]探讨了在无氧条件下200～800℃范围内碳水化合物葡萄糖、果糖和蔗糖的热裂解行为，利用GC–MS定量和半定量测定其裂解产物，讨论了部分产物与裂解温度之间的关系，可为卷烟产品设计提供一定依据。杨伟祖等[16]在不同裂解氛围和不同温度下对胡萝卜素进行裂解，裂解产物用固相微萃取装置吸附，然后将吸附到的裂解产物用气相色谱–质谱联用仪分析。胡萝卜素在不同裂解条件下主要的裂解产物是甲苯、对二甲苯，另外还生成异佛尔酮、环柠檬醛、紫罗兰酮、二氢猕猴桃内酯等香味化合物。陈永宽等[17]采用热解直接进样方式研究了烟草中主要的多酚类化合物——芸香甙的热裂解产物，分别鉴定出24个和23个裂解化合物。陈峰等[18]选择不同温度，在空气存在的条件下对烟叶重要组分多羟基吡嗪进行热裂解挥发性成分分析，该化合物的热裂解能够产生吡嗪类化合物，而且随着热裂解温度的升高吡嗪类化合物的含量增加。

2.2 烟用香精香料的裂解产物研究

国内外对烟用香精香料裂解产物进行了广泛研究，如Maillard反应中间体、糖苷类、中草药类烟用香原料等[19]。欧亚非等[20]采用在线裂解GC–MS联用技术测定了1-L-苯丙氨酸 -1-脱氧 -D-果糖(PDF)在 350，450，550，650，750和850℃下的热裂解产物。结果表明，PDF为没有熔点的Maillard反应中间产物，其初次裂解温度为145.91℃，二次裂解温度为170.70℃，总体上香味成分含量减小，芳烃类和稠环芳烃类的含量增大。其部分裂解产物的形成符合Maillard反应原理。何佳文等[21]采用离线或在线裂解–GC–MS技术分别在不同温度下对1-L-丙氨酸-1-脱氧-D-果糖、1-L-颉氨酸-1-脱氧-D-果糖、1-L-脯氨酸-1-脱氧-D-果糖、1-羧乙基氨基-1-脱氧-D-果糖及Maillard反应中间体进行裂解，分析表明：在不同温度下裂解产物不一样，高温裂解产物较多，裂解产物大部分为卷烟烟气的致香物质——杂环类化合物。解万翠等[22]研究糖苷类香料前体香叶基-β-D-吡喃葡萄糖苷和叶醇糖苷的热裂解行为，根据实验结果对裂解机理进行了初步探讨，认为其裂解的基本反应都是糖苷键的断裂，分别产生了特征香味成分香叶醇和叶醇。吴亿勤等[23]采用在线Py–GC–MS技术研究了4-氧代-大马酮、单琥珀酸薄荷酯和桂叶油等热裂解行为，根据裂解产物相对含量的变化规律，对其裂解产物的形成机理进行了探讨，分析了可能的裂解途径。丁毅等[24]采用Py–GC–MS技术对丁香油成分进行研究，发现丁香挥发油中主要成分是丁香油酚和β-石竹烯，相对含量约为89%。杨燕等[25]采用Py–GC–MS技术对无花果提取物的热裂解产物进行剖析，结果表明无花果提取物热裂解后，能产生大量醛类、酮类和呋喃类物质。钟洪祥等[26]采用离线Py–GC–MS技术对香兰素进行裂解试验，共鉴定出42种裂解产物，并根据香兰素的键能对简单酚类的形成机理进行了初步推测。朱海军[27]合成了苹果酸二薄荷酯，并采用Py–GC–MS技术进行了热裂解性质研究。陈永宽等[28]合成了 2，3-二氢 -3，5-二羟基 -6-甲基 -4(H)吡喃-4-酮，以空气气氛下直接热裂解、SPME吸附热裂解挥发性产物的方式，分析鉴定了20个裂解的挥发性化合物，讨论了热裂解的可能过程。宋瑜冰等[29]发明了一种基于热裂解–气相色谱质谱联用技术的烟用香原料筛选方法，主要是通过分离、测定模拟卷烟抽吸过程中香原料的热解产物来断定香原料加入卷烟后在卷烟烟气中贡献的化学成分。卢斌斌[30]公开了一种采用热裂解实验评估香料单体对卷烟作用的方法，定量取样香料单体样品，用溶剂溶解并定容，用进样针将样品溶液注入石英玻璃管中的玻璃纤维上并在裂解器中进行裂解，所产生的热裂解产物进行GC–MS分析，根据裂解产物的分析测定结果，评估了该香料单体加入卷烟后对卷烟烟气的影响。

2.3 烟用辅料及添加剂裂解产物的研究

卷烟纸、卷烟搭口胶及其添加剂等是卷烟制造过程中必不可少的材料[31]，它们直接参与烟支燃烧，因而对卷烟的产品质量和生物安全具有较大的影响[32]。姚青等[33]采用Py–GC–MS技术测定了2 种国产搭口胶样品，这些实验数据为建立卷烟辅料生物安全标准及产品质量控制提供了科学依据。

另外，为了优化功能型卷烟添加剂配方，以提高卷烟品质和防止有害物质的引入，杨燕等[34]利用Py–GC–MS技术对功能型卷烟添加剂进行了研究；为验证PDS保润剂在卷烟中的应用效果，阮晓明等[35]利用Py–GC–MS技术分析出PDS的裂解产物中含有多种与烟草致香物质相近的成分，同等条件下其改善烟气的作用优于丙二醇。李国政等[36]研究建立一种烟用水基胶的热裂解分析方法，并对50个烟用水基胶样品进行裂解物质的定性分析和峰面积归一化定量分析，确定了18种裂解产物，不同水基胶热裂解时产生的裂解物质含量差别较大。袁庆钊等[37]采用热解–气相色谱–质谱联用法分别分析了pH 3.51，8.36和2.14的柠檬酸钾溶液在空气中于300，600和900℃下的裂解产物。结果表明：300℃下，柠檬酸钾的裂解产物主要为酮类化合物，600℃和900℃下裂解产物主要为酮类、苯类、酚类、茚类及稠环芳烃类化合物。随着pH的提高，柠檬酸钾在高温下裂解产生的巴豆醛、醛类、苯类、茚类及稠环芳烃类化合物增加，酮类、呋喃类、酚类减少。

3 裂解–气相色谱–质谱在烟草化学中的应用前景

卷烟燃烧过程的模拟是目前烟草化学研究中较为活跃的领域之一，尽管Py–GC–MS属于模拟技术，所得到的结果还应与烟气化学成分进行比较才能得到确认，但它仍然是目前最有效的一种手段，而且在国内外烟草研究机构中越来越受到重视[38]。利用Py–GC–MS技术裂解烟草中含有的单一物质，可以研究烟气中有害物质来源，可以研究烟气有害成分与烟叶化学成分之间关系，可以考查单一成分或卷烟中含有的添加剂，在燃吸过程中是如何进入烟气的[39]。随着Py–GC–MS技术进一步发展，有可能对卷烟燃吸过程进行数值模拟和化学计量学分析，建立量化的卷烟评吸指标，避免目前在卷烟新配方设计中由于主观和可变因素造成的不同评吸结果[40]。总之，Py–GC–MS技术在烟草化学中可为推测热解机理、设计低害卷烟、选择适宜的烟草添加剂等提供技术支撑。

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