β沸石金属改性研究进展

娄井阳， 邱 辉，2， 杨丽娜*， 王义皓， 王天星， 孙 庆

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺石化公司 洗化厂，辽宁 抚顺 113001）

β沸石金属改性研究进展

娄井阳1， 邱 辉1，2， 杨丽娜1*， 王义皓1， 王天星1， 孙 庆1

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺石化公司 洗化厂，辽宁 抚顺 113001）

综述了β沸石金属改性的研究，分别介绍了过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属及一些其他金属对β沸石的改性研究。重点介绍了β沸石的过渡金属改性，其中包括铂、铱及钯等贵金属改性，钴、铜、铁及锆等非贵金属改性以及一些复合金属改性，指出β沸石经过不同金属改性后，依然保留了原有的晶型结构，在不同反应中均表现出良好的催化活性和选择性。

β沸石；金属；改性

前 言

β沸石是一种三维的12元环大孔、高硅沸石，其骨架硅铝比大于12[1]。由于其酸度强和孔道结构特殊[2-4]，成为石油化工行业中的一种重要催化剂。

由于不同的催化体系对催化剂的孔道结构、表面酸碱性的要求均不相同，为了更好地发挥β沸石的催化作用，常需要对其进行改性处理，常用的改性方法有：金属改性[5-6]、酸改性[7]、碱改性[8]及水热改性[9]等，其中金属改性方法可以有效地调变其孔道结构和表面酸性，从而使β沸石具有更高的活性和催化性能。改性后的β沸石在石油化工和精细化工领域有广泛应用，本文将分别介绍β沸石过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属及一些其他金属改性研究进展。

1 过渡金属改性

1.1 贵金属改性

目前大多数文献报道的β沸石贵金属改性主要有铂改性[10-11]、铱改性[12]、铑改性[13]及钯改性[14]等。贵金属改性β沸石的制备方法大多采用离子交换法和浸渍法。通过对改性的β沸石进行表征发现，改性后的β沸石均保留了原有的晶型结构，但降低了比表面积。

β沸石采用铂改性后会使其酸度降低，但会增加其稳定性。在正庚烷异构化反应和肉桂醛加氢反应中均显示出了较高的催化活性，但是在催化不同反应时，Pt的负载量不同，所得产物的选择性也不同。其中在正庚烷异构化[10]反应中Pt的负载量越高，异构化产物选择性越好。然而在肉桂醛加氢[11]反应中当Pt的负载量为1.0%时，肉桂醛二异丙基缩醛选择性较高；当Pt的负载量为2.5%时，苯丙醛二异丙基缩醛选择性较高；当Pt的负载量为5%时，苯丙醛的选择性较高。

铱改性[12]的Hβ沸石在催化甲基环己烷转化为二甲基戊烷的反应中也显示出了高催化活性，高硅铝比的Hβ沸石负载Ir后，Ir金属位会促进环烷烃的开环反应，提高二甲基戊烷的选择性。在催化甲苯酰化和加氢反应生成异丁基甲苯时，钯改性[14]的β沸石也显示出了较高的催化活性，随着β沸石的硅铝比增加，生成异丁基甲苯的收率也会增加。而将Pd-β沸石应用在异丙基苯甲酮加氢反应中同样也显示出较高的催化活性。

从以上文献可以看出β沸石经铂、铱及钯改性后在催化不同反应时均显示出了较高的催化活性。

1.2 非贵金属改性

除了以上贵金属改性β沸石外，目前对β沸石进行过渡金属改性多采用非贵金属改性，改性后β沸石的催化活性也都得到了提高，对不同的反应均能表现出良好的催化性能，而且还可以降低β沸石的处理成本。大多数研究者们用来研究改性β沸石的非贵金属主要有钴[15-17]、铜[18-22]、铁[23-24]、锆[25-26]及钛[27]等，并对改性后的β沸石在不同反应中的催化性能进行了研究。他们采用浸渍法或离子交换法制备了非贵金属改性的β沸石，通过XRD及BET等方法进行了表征，发现改性后β沸石的结构均没有被破坏，依然保留了典型的β沸石结构，比表面积略有降低。

在选择性催化还原NOx的反应中，钴、铜及铁改性的β沸石都显示出了良好的催化活性。当采用钴改性[15-16]的β沸石时发现，丙烷是最适合的还原剂，而离子交换法制得的催化剂的活性比浸渍法制得的高。研究认为钴离子主要与两个紧密相连的Al原子进行交换，沸石骨架中Al原子的分布制约着钴离子的分布和状态。当采用铜改性[18-19]的β沸石时发现，以乙醇作为还原剂，在Cu含量分别为0.3%、1.5%、3.3%的Cu0.3/β、Cu1.5/β及Cu3.3/β上NO的转化率分别为33%、45.5%、50%，N2的选择性分别为90%、97%、75%。可以看出随着Cu含量的增加，NO的转化率增大，N2的选择性先增大后减小，当Cu含量为1.5%时，NO的转化率和N2的选择性相对较高。当采用铁改性[23-24]的β沸石时发现，癸烷是最适合的还原剂，β沸石经过铁离子改性后催化活性显著提高；当铁含量高于1%时催化活性增加不明显。由于离子交换的铁量相对较低（小于1%），铁主要以离子态存在。而当铁含量高于1%时，铁以结晶态存在。由此看出，当采用不同金属改性的β沸石选择性催化还原NOx时，需要选用不同的还原剂才能使其催化活性达到最高。

此外，也有人将钴改性的β沸石应用到费托反应[17]中，同样显示出了良好的催化活性。研究发现，负载钴的β沸石催化剂在费托反应中对合成气转换和异构化反应表现出双功能催化作用，为金属微粒和表面酸性联合作用。而对于铜改性的β沸石在丁烯异构化[20]和乙醇醚化FCC汽油[21]的反应中均提高了催化活性，β沸石是强酸性物质，在与Cu离子进行交换后，仍然存在强的B酸位，经Cu改性后可以提高了丁烯的转化率。在乙醇醚化FCC汽油的反应中，经过铜改性后不仅提高了催化剂的活性，同时还改善了制得的汽油的属性，如较低的雷德蒸汽压、较高的研究法辛烷值。除了将铜改性的β沸石用作催化剂外，还有人将Cu/β沸石用作固体吸附剂，YanjunGong等[22]研究了Cu/β吸附剂的脱硫性能，在室温和常压下通过固定床吸附技术对含有噻吩和苯并噻吩的模拟汽油进行深度脱硫。结果显示在最佳的Cu含量（约15%）下，Cu/β沸石的处理能力为0.239mmolS/g，剩余的S含量小于1×10-6。而由于烯烃和芳烃竞争吸附作用，使实际的FCC汽油的脱硫能力略有下降。

在α,β-不饱和醛类[25]和一些烷基或芳基取代的环己酮[26]的MPV还原反应中，锆改性的β沸石显示出具有很高的催化活性、选择性及良好的再生性能。研究发现，Zr-β沸石主要以L酸为主且酸性较高，采用不含Al的Zr-β沸石比含Al的Zr-β沸石更具有活性和选择性，在肉桂醛还原成肉桂醇反应中选择性大于98%。由于Zr-β沸石选择性好，在选择性还原α,β-不饱和醛类是一种很有前景的非均相催化剂。

文献[27]对钛改性的β沸石催化烯烃的环氧化反应进行了研究，发现大孔径的Ti-β沸石催化剂与TS-1、Ti,Al-β及Ti-MCM-41相比，在降烯环氧化时具有明显优势。在研究烯烃环氧化时发现，低碳烯烃环氧化速率快，双键在内部的烯烃比双键在两端的烯烃环氧化速率稍快。

1.3 复合金属改性

为了能使β沸石催化剂在某些反应中有更好的催化性能，有时常需要对β沸石进行复合金属改性，改性后的β沸石依然保留了原有的晶型结构。β沸石经过复合金属改性后的催化活性和选择性均比经过单金属改性的高。

在催化4-叔丁基苯酚和苯甲酚的加氢反应中，YuntongNie等[28]选择Rh和Zr复合金属改性的Rh/Zr-β沸石作为催化剂。研究发现Zr-β沸石负载0.5%Rh后BET比表面积略有下降，通过XRD表征发现Rh在Zr-β沸石分散性良好。在0.5%Rh/Zr-β上4-叔丁基苯酚和苯甲酚加氢生成顺式醇类的选择性分别为95%，89%，并且经过Rh和Zr复合金属改性后的催化剂再生性能很好。

在催化烷烃加氢异构化的反应中，Rafael等[29]采用Pt和Pd复合金属改性的Pd-Pt/Beta沸石作为催化剂。研究了Pt和Pd的浸渍顺序对催化活性的影响，发现金属的浸渍顺序是影响催化剂性能的关键因素，先浸渍Pd*，后浸渍Pt会比同时浸渍和先浸渍Pt*后浸渍Pd产生较高的异金属Pt-Pd键，异金属Pt-Pd键均匀分布可以提高烷烃加氢异构化的催化活性，其催化活性顺序为Pd*-Pt/Beta>Pd-Pt/Beta>Pt/Beta>Pt*-Pd/Beta>Pd/Beta。

在乙炔选择性加氢（有乙烯存在）的反应中，WeiHuang等[30]选择的催化剂是Pd和Ag复合金属改性的Pd-Ag/β沸石，通过EXAFS和TEM证实了在β沸石上形成了Pd-Ag双金属微粒。Pd-Ag/β沸石与Pd/β沸石相比，在乙炔加氢中具有更高的选择性（Pd、Ag双金属改性的β沸石作为催化剂的选择性是Pd改性的β沸石的两倍）。

2 稀土金属改性

2.1 镧改性

文献[31]和[32]均采用离子交换法制备了镧改性的β沸石，经镧改性后，β沸石依然保留了原有的晶型结构，L酸量无明显变化，B酸量减小，稳定性提高。文献[31]还将离子交换法和传统交换法做了比较研究，发现当采用传统交换法时，镧进入到沸石孔道内造成了空间位阻，同时产生结晶颗粒，改性后的分子筛颗粒脱铝，稳定性差；然而，当采用离子交换法时，镧的负载量几乎达到100%，离子交换效率高，不产生结晶颗粒，不引起沸石颗粒脱铝。文献[32]在用镧改性的β沸石催化大豆油和甲醇合成生物柴油中发现，不仅提高了催化活性，而且与液体酸催化过程相比，改性后的β沸石催化剂经过简单过滤就可以分离，无腐蚀和污染问题。

V.N.Sheemol等[33]采用离子交换法制备了一系列稀土金属改性的β沸石，对其在甲苯酰化反应中的催化性能进行了研究，认为镧改性的β沸石的催化活性最好。研究发现甲苯酰化是一个质子酸催化反应，改性催化剂对苯异构体的选择性超过了95%。认为不同稀土金属改性的β沸石催化剂的酸度、Si/Al及结晶度不同，不同稀土阳离子在β沸石晶格的中位置也不同，导致催化活性不同，其催化活性顺序为：La-β>Ce-β>Dy-β>Eu-β>Sm-β>Gd-β>Nd-β>Pr-β。

2.2 铈改性

通过浸渍法制备的铈改性的β沸石同样会保留典型的β沸石结构，改性后β沸石强酸中心数量减小。喻顺祥等[34]认为当铈的浸渍量较低时以无定形高分散态存在；浸渍量较高时以结晶态存在。在研究改性的β沸石催化萘的甲基化的反应中发现，铈改性的β沸石有很好的催化活性和稳定性。而V.N.Sheemol[35]等人发现铈改性的β沸石还是一种高效固体酸催化剂。在邻二甲苯液相硝化反应中，改性后β沸石的B酸不能独自使邻二甲苯硝化，是B酸和L酸共同起作用。使邻二甲苯的转化率达到了86%，硝基二甲苯的选择性达到了58%。并且改性后的催化剂再生性很好，为硝化反应提供了既经济又环保的方法。

贾振等[36]还将离子交换法和浸渍法制得的铈改性的Hβ分子筛做了对比研究，研究发现，经离子交换法改性后，铈离子向Hβ分子筛的内表面扩散，分布比较均匀，分子筛结晶度降低；经浸渍法改性后，铈的负载量会提高，但分布不均匀。而经两种不同的方法改性后，均使Hβ分子筛的L酸中心增加，但在合成蒽醌的反应中催化活性有所下降、选择性会提高。

2.3 镧、铈、铂改性

刘平等[37-38]采用浸渍法制备了一系列的掺杂铈、镧的载铂脱铝Hβ沸石催化剂，通过XRD及BET等进行了表征发现，经镧和铈改性后的Hβ沸石保留了原来的晶型结构，镧和铈较好地分散在沸石的孔道和空腔内。改性后的Hβ沸石的比表面积和孔容均减小。同时，Hβ沸石经镧和铈交换会提高Pt的分散性。将改性后的催化剂应用到正庚烷加氢异构化的反应中时，发现改性后的Hβ沸石分子筛具有较高的异构化产物选择性，经过铈改性的Hβ沸石分子筛提高了正庚烷的转化率，而经镧改性后正庚烷的转化率无明显变化。载Pt的Hβ沸石经0.5%的铈改性后，使异构化产物的选择性达到95.1%，正庚烷的转化率达到68.7%。

3 碱金属改性

对β沸石进行碱金属改性研究的相关文献报道较少，而目前主要是对β沸石进行铯改性研究，制备方法大多采用浸渍法或离子交换法，β沸石经铯改性后不会破坏沸石的骨架结构。K.P.Volcho等[39]对通过浸渍法制得的Cs-β沸石催化剂进行化了学分析，结果显示含Al：1.39%，Si：19.27%及Cs：33.93%。认为Cs-β沸石在α,β-不饱和羰基化合物和丙二腈的Michael和Knoevenagel反应中是一种高效的催化剂。G.Espinosa[40]等人又在Cs-β沸石上负载了Pt，将其应用到正庚烷重整的反应中，研究发现增加Cs的含量会使裂解产物的收率下降，但不会增加甲苯的选择性。Pt/Cs-β沸石催化剂与Pt/γ-Al2O3催化剂相比，显示出较高的甲苯选择性。

碱金属改性的β沸石不仅可以作为催化剂来研究，还有人将其用来作为CO2的吸附剂进行研究。Seung-TaeYang等[41]采用离子交换法制备了碱金属（Li、Na、K、Cs）改性的β沸石，并用其作为CO2的吸附剂。研究发现CO2的吸附容量顺序为K/β>Na/β>Li/β>Cs/β，这些碱金属改性的催化剂均显示出对CO2的高吸附选择性。

4 碱土金属改性

目前对β沸石进行碱土金属改性的研究多以镁改性进行研究。通过浸渍法或离子交换法对β沸石进行镁改性后，晶体结构几乎不发生变化，L酸量下降较为明显，B酸量略有下降，提高了催化活性、选择性及稳定性。

Atoguchi等[42]以H2O2作为氧化剂在镁改性的β沸石上氧化苯酚，并与未改性的β沸石进行了比较研究。发现在以未改性的β沸石作为催化剂，邻苯二酚和对苯二酚的选择性约为89%；然而在以改性的β沸石作为催化剂时，选择性达到94%。HuifengLi等[43]认为β沸石用草酸和镁共同改性后，不仅能去除非骨架铝，提高β沸石晶体结构的稳定性，而且还降低了B酸量。改性后的β沸石在己烯异构化反应中表现出更好的活性和稳定性。赵谦等[44]对β-甲基萘在改性的Hβ沸石上的催化性能进行了研究，发现异构化选择性优于歧化选择性。F.J.Maldonado等[45]还将碱金属和碱土金属改性的β沸石催化剂在正庚烷裂解反应中的催化性能进行了比较研究，研究发现当采用碱金属改性后，催化活性几乎无变化；而当采用碱土金属改性后，催化活性明显得到提高。

5 其他金属改性

除了以上四类金属对β沸石改性研究外，也有人对其他金属改性β沸石进行了研究。文献[46]和[47]均采用浸渍法制备了镓、铟改性的β沸石，改性后β沸石依然保留了原有的晶型结构。研究发现，镓是以无定形或以微小粒子高度分散在沸石内，β沸石经镓改性后L酸增加，B酸减少。在改性催化剂上研究苯和其他芳香族化合物的苄化和苯甲酰化反应时，发现经镓、铟改性后会提高Hβ沸石在苄化反应中的活性，并认为经铟改性后的In2O3/Hβ沸石在苯苄化反应中显示出的活性最高。而这些改性的催化剂在其他芳香族化合物的苄化和苯甲酰化反应中也显示出了较高的催化活性。

6 展望

目前关于过渡金属改性β沸石的研究报道较多，而关于稀土金属、碱金属及碱土金属等改性的研究报道较少，需要加强稀土金属、碱金属及碱土金属等改性β沸石的应用研究。将现有的关于β沸石金属改性研究成果应用到其他不同反应中，扩大β沸石的应用范围。继续探索其他不同金属对β沸石的改性研究，使之能够应用在更多的领域中。进一步探索β沸石的复合金属改性研究，使之能在不同反应中均有更好的催化性能。同时继续探索和完善改性方法及机理，为促进新工艺的开发和工业化提供依据。

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The Progress in Research on Modification of β Zeolite by Metal

LOU Jing-yang1，QIU Hui1，2，YANG Li-na1，WANG Yi-hao1，WANG Tian-xing1and SUN Qing1
(1.College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum and Technology,Fushun 113001,China；2.Fushun Petrochemical Company of washing Plant，Fushum，113001，China)

The research on modification of β zeolite by metal was reviewed.The β zeolite modified by transition metals,rare earth metals,alkali metals,alkaline-earth metals and some other metals were introduced,respectively.The modifications of β zeolite by transition metals were detailed,including by platinum,palladium,iridium and other precious metals,and by cobalt,copper,iron,zirconium and other non-precious metals,and by some composite metals.It was pointed that the β zeolite modified by different metals still retained the original crystal structure,and expressed good catalytic activity and selectivity in different reactions.

β zeolite;metal;modification

T Q424.25

A

1001-0017（2012）06-0071-06

2012-04-20

娄井阳（1987-），男，辽宁铁岭人，硕士研究生，化学工艺专业，研究方向为清洁燃料生产。

*联系人：杨丽娜（1976-），女，辽宁朝阳人，副教授，博士，现从事清洁燃料生产研究，E-mail：lnqdsd@yahoo.com.cn。