毛竹催化热解动力学研究

欧阳赣，单胜道，罗锡平，杨 亮，宋成芳，2

（1.浙江农林大学 环境与资源学院，浙江 临安 311300；2.浙江工业大学 化学与材料学院 生物质能研究中心，浙江 杭州 310014）

生物质热解转化是目前国内外学者研究的热点[1－4]。热解是指在隔绝空气或通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的热化学反应。生物质热解后可有气、液和固多种状态产物，对热解的分析有助于热化学转化过程控制及高效转化工艺的开发[5]。热解动力学是表征热解过程参数对原料转化率影响的重要手段[6]，动力学分析可为生物质热化学转化工艺的研究提供重要的基础数据。很多研究者对中国农林废弃物热解做了大量研究，包括秸秆、稻壳等。中国是世界上竹类资源最丰富的国家，其中毛竹Phyllostachys edulis产量占中国竹材产量的三分之二以上。毛竹林采伐周期短，产量高，能较好地维持竹林生态系统的稳定，是营造能源林的理想树种，而且毛竹的成分以纤维素和半纤维素为主，是一种很好的进一步转化的原料。若能充分利用生物质的各种热化学转化技术，将毛竹高效地转化为可利用的洁净的燃料，能够在一定程度上缓解能源危机。目前，尚未发现有关于毛竹催化热解的详细报道。本研究是针对氯化亚铜存在的条件下，研究毛竹的热解动力学特性，可为毛竹高效热解转化提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

本实验所用的毛竹来自浙江临安的一家竹木粉加工厂，粒度为60～80目；氯化亚铜为分析纯。应用德国VARIOEL-3元素自动分析仪对毛竹原料进行元素分析，采用文献[7]中的方法对毛竹进行了工业分析和元素分析，其结果见表1。热重实验在TG209F3Tarsus型热重分析仪（TGA）上进行，仪器精度为1 μg。

表1 毛竹的工业分析和元素分析Table1 Industrial and elemental analysis of Phyllostachys edulis samples

1.2 实验方法

热重实验前，将毛竹粉和氯化亚铜的按照质量4∶1配比混合，在漩涡混合器上混合均匀。取10 mg左右在热重分析仪上，于100 mL·min－1氮气气氛中分别以10，20，40℃·min－1加热速率进行程序升温热重实验。温度由室温升至700℃，系统自动采集数据。

2 实验结果

2.1 毛竹的工业分析和元素分析

生物质裂解反应过程中，生物气和生物油主要来自可挥发组分的裂解。由表1可见：毛竹粉中挥发分相当高，为81.64%，表明理论上可挥发组分较高，有利于毛竹的能源化。原料的元素分析结果表明：毛竹粉成分主要由碳（C），氢（H）和氧（O）3种元素组成，氮（N）和硫（S）的都比较低，采用毛竹制备的生物气和油氮、硫低，将它们作为燃料使用，燃烧后NOx，SOx等酸性气体的排放量很少，将是一种环境友好型的能源。

2.2 毛竹催化热裂解特性

毛竹和氯化亚铜及其混合物的热质量分析（TG）和微商热质量（DTG）曲线如图1和图2所示，热解曲线的特征值列于表2。

图1 氯化亚铜催化毛竹热解热质量分析（TG）曲线Figure1 TG curves of Ph.edulis and Ph.edulis-CuCl

图2 氯化亚铜催化毛竹热解微商热质量曲线（DTG）Figure2 DTG curves of Ph.edulis and Ph.edulis-CuCl

如图2所示：根据DTG曲线的拐点可知，毛竹的热解可分3个阶段。第1阶段，140℃之前的原料失水过程；第2阶段，为200～380℃，是毛竹热解的主要阶段，失重明显，失重率占整个温度区间的60%～70%；第3阶段，是400℃以后残留物的缓慢分解。

由图2还可见：氯化亚铜的添加使毛竹热裂解TG曲线向左移动，DTG曲线中失重峰发生了提前现象且失重峰也变得更加尖锐，说明添加氯化亚铜后热裂解的温度降低，最大热裂解速率对应的温度降低了10℃，为318.5℃；主要失重温度范围明显变窄，最大失重速率显著变大，这与文献[8～11]中无机盐的加入可以促进生物质的热裂解的结果相同。同时通过图1中的纯毛竹失重曲线1和添加氯化亚铜失重曲线2的对比可见，曲线2的残留物量大于曲线1的残留物量，即表明添加氯化亚铜能促使残留炭产量增加。

由图1和图2还可知：氯化亚铜催化热裂解时，毛竹在478℃时再次出现失重现象，对应DTG曲线也出现一个失重峰，这说明氯化亚铜的加入改变了毛竹的热解机制，出现了第2个热解峰。

表2 毛竹热裂解微商热质量曲线（TDG）特征值Table2 Eigenvalues of Phyllostachys edulis pyrolysis DTG curves

从表2中可见：由于氯化亚铜的作用，毛竹的最大热解速率由原来的17.18%提高到26.14%。热解速度的增大暗示热解所需要的时间将缩短，通过热解峰的终点和起点温度差值与加热速率的比值确定热解时间，实验中纯毛竹的热解时间是7.5 min，而添加氯化亚铜后，热解时间为6.0 min。

2.3 不同升温速率下毛竹热解曲线

毛竹在3种升温速率下热裂解的TG和DTG曲线如图3所示。升温速率影响毛竹热裂解的起始温度、失重峰对应温度和热裂解终止温度。升温速率越小，试样有足够的时间吸收热量，起始分解温度和终止温度相对降低；升温速率增大，由于试样内反应存在传热温差和温度梯度，导致热滞后现象加重，TG曲线向高温侧轻微移动，失重峰对应温度和失重峰起止对应温度均略有增高。由TG曲线可见，升温速率的不同，热裂解最终炭生成量没有明显变化。添加氯化亚铜后毛竹的热裂解TG和DTG曲线如图4所示，可见加热速率对热裂解的影响与是否添加氯化亚铜无关，但多了氯化亚铜的挥发峰。

图3 不同升温速率下毛竹热解TG和DTG曲线Figure3 TG and DTG curves of Ph.edulis in different heating rates

2.4 不同升温速率下毛竹热裂解的动力学分析

2.4.1 Flynn-wall-Ozawa动力学模型推导[12]假设生物质在热重分析仪中的热裂解反应是一步热裂解，其热裂解方程可以描述为方程，A（s）→B（s）+C（g），反应动力学可以简化为方程（1）：

根据阿累乌斯（Arrhenius）方程，式（1）可以转化为：

图4 不同升温速率下氯化亚铜催化毛竹热解TG和DTG曲线Figure4 TG and DTG curves of Phylloslachys edulis and Ph.edulis-CuCl in different heating rates

式（1）和（2）中：α 是生物质的转化率，可以写为 α=（w0-w）/（w0-w∞），w 是 t时刻生物质样品的量，w0和w∞是样品的最初的量和最终剩余量。f（α）是反应机制函数，E和A分别是热裂解反应的活化能和指前因子，R指理想气体常数[R=8.314 J·（mol·K）－1]。对非等温反应，反应的升温速率为β，则：

其中：G（α）为动力学模型f（α）的积分函数，也代表反应机制。为了得到生物质热裂解动力学参数E，lg β对1/T作图，结果如图7和图8所示。得到一条直线，便可从直线的斜率计算出样品热裂解的活化能E；假设反应为一级反应，则通过直线的截距可计算出指前因子A值。

2.4.2 动力学参数的求取 一般情况下研究者比较关心生物质热裂解反应主要阶段的特性，因此，本研究在求解动力学参数时也主要考察这一阶段。由于毛竹的热解主要集中在200～379℃温度段，活化能的求解也采用了这段系统采集的数据，结果如图5和图6所示。不同的转化率α对应的活化能值如表3所示。表3可见：纯毛竹热解活化能为199.88～252.07 kJ·mol－1，添加氯化亚铜后毛竹热解活化能在204.16～54.72 kJ·mol－1范围，说明添加氯化亚铜没有显著改变毛竹的热解的平均活化能。在转化率α小于0.3之前，由于氯化亚铜的作用，热解的活化能明显大于纯毛竹的热解活化能；而转化率α大于0.8之前活化能又小于纯毛竹的热解活化能。指前因子也呈现类似规律。从表3还可见：指前因子A值增大了10倍，指前因子表达的是分子参加化学反应的速率，说明氯化亚铜的加入增加了反应活性位，提高了反应分子之间的反应机会，从而导致了热解速率的增大。

图5 纯毛竹热解的阿累乌斯图Figure5 Arrhenius plots lg β vs 1/T at selected T values for Phllostachys edulis

图6 毛竹+氯化亚铜热解的阿累乌斯图Figure6 Arrhenius plots lg β vs 1/T at selected T values for Ph.edulis+CuCl

表3 毛竹热解活化能和指前因子Table3 Activation energy and Preexponential factor of Ph.edulis catalytic pyrolysis

3 结论

通过在纯毛竹中添加氯化亚铜的方法，本研究对氯化亚铜对毛竹热裂解的催化影响进行研究。

氯化亚铜对毛竹的热解有催化效果，氯化亚铜加入使毛竹的热解温度提前10℃左右，热解速率显著增大，热解所需时间缩短，残余碳量增大。

毛竹热解动力学分析结果显示，纯毛竹热解的活化能为213.21 kJ·mol－1，指前因子为17.25；加入氯化亚铜后，毛竹热解的平均活化能变化不明显，但热解起始阶段活化能显著增大，结束阶段又显著减小，同时使得指前因子增加了约10倍，反应速度得到显著提高。

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