吹扫捕集-GC-MS-SIM对宝鸡市饮用水源地中五种氯苯的测定

王伟平

摘要：通过吹扫捕集富集、TR-5ms柱分离、单四极杆质谱检测的方法论证了气质联用在检测饮用水中五种氯苯（氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯）中的可行性及可靠性，实验结果显示，气质联用比传统的GC-ECD法检出限更低，达到了0.05µg/L，线性范围更宽，达到0.2~100µg/L，对4#标准样品进行了7次平行测定，相对标准偏差均小于8%。对宝鸡市生活饮用水源地冯家山、益门桥、卧龙寺及自来水6月份的首次监测结果显示，五种氯苯的浓度均未超过GB/T 5750-2006的标准限值。

关键词：吹扫捕集气质联用 氯苯类饮用水源地

Abstract: The purge & trap – gas chromatography - mass spectrometry was used to comfirm the possibility and reliability of detecting 5 kinds of Chlorobenzenes in drinking water .The results of the experiment showed that the detection limit of GC-MS was lower than GC-ECD,which had reached 0.05µg/L,the linear range was much more wider, that had reached 0.2~100µg/L. The relative standard deviations were calculated by determination No.4 standard sample for 7 times, which were all less than 8%. Also,we had determined the concentrations of Chlorobenzenes in drinking water of Fengjiashan,Yimenqiao,Wolongshi and Tap water in June.The monitoring results indicated that the concentrations of5 kinds of Chlorobenzenes were lower than standard limited value of GB/T 5750-2006.

Keywords:Purge and Trap; GC-MS; Chlorobenzenes; drinking water sources

中图分类号: TU46+1 文献标识码：A文章编号：

随着现代化学工业的发展，被排入到环境中的氯苯逐年增多，特别是在染料、制药、农药和油漆等相关行业排放的废水中含有大量的氯苯。排入到环境中的氯苯能通过地下水渗透、地表径流、蒸发冷凝等方式进入到地下水或者水库中,威胁着人们的饮用水健康。由于氯苯对人体的皮肤、结膜和呼吸器官有刺激作用，长期饮用含有氯苯的自来水会抑制神经中枢系统，损害肝脏和肾脏，危害较大，是我国环境监测的优先控制污染物[1]。

饮用水中氯苯的检测方法有很多，其中前处理方法是关键。常用的前处理方法有液液萃取[2]、静态顶空法[3]、吹扫捕集法等等。液液萃取虽然能通过萃取浓缩检测到水中的痕量有机污染物，但是该法需要大量超纯试剂如二氯乙烷，正己烷等，既浪费试剂又对实验人员身体健康带来影响。静态顶空法操作简单，但也暴露出检测限低等弱点。吹扫捕集作为一种新兴的有机物前处理方法，自1974年Bellar和Lichtenberg[4]首次提出以后，该方法就以污染小，取样量少，富集倍数高，本体干扰小等优点得到环境科学界的广泛重视[5,6,7]。本文采用PT-GC-MS首次对宝鸡市饮用水源地中的氯苯进行测定并取得了较为满意的结果。

1实验部分

1.1仪器及装置

Thermofisher Scientific DSQⅡ，Focus GC， TR-5ms（30m×0.25mm×0.25μm）熔融石英毛细管柱(美国原装进口)，Teledyne Tekmar Stratum Pruge and Trap吹扫捕集装置（配K型捕集管，吸附剂填料为VOCARBTM 3000），5ml吹扫管

1.2试剂

标准溶液：五种氯苯类标准溶液如表1所示：

1.3仪器条件

气相色谱条件：柱箱起始温度35℃，保持4min，以5℃/min到150℃,再以40℃/min到280℃,保持2min；进样口温度为220℃,不分流进样;载气为高纯（纯度≥99.999%）He，流量为1.0ml/min。

质谱操作条件： EI离子源，离子源温度为230℃，接口温度250℃，离子化能量70eV，扫描范围：35～260amu，扫描方式采取分片段和分事件扫描，每一片段均采用Full +SIM Scan的双事件扫描模式，SIM模式分四个时间段：8~18min、18~21min、21~24min、24~25min。扫描特征离子见表3。

吹扫捕集条件：吹扫温度为25℃,吹扫时间11min,吹扫流量40ml/min；干吹温度为40℃,干吹时间为1min，干吹流量为200ml/min，预解吸温度为245℃,预解吸时间为0.33min；解吸温度为250℃,解吸时间2min，解吸流量300ml/min；烘烤温度270℃，烘烤时间2min，烘烤流量为400ml/min。GC启动设置为解吸开始。

1.4 水样的采集及测定

水样的采集：采样地点为宝鸡市饮用水源地冯家山，益门桥，卧龙寺三个地点，采样时间为6月份。具体采样方法如下：用水样润洗洁净的样品瓶数次，沿瓶壁缓缓注满水样，避免产生气泡，滴加HCl调节水样pH<2,拧紧瓶盖，放入冰箱4℃下保存。

水样的分析测定：用气密性注射器吸入5ml水样加入到吹扫捕集装置的吹扫管中，若水样混浊则通过滤膜过滤后再进行测定。水样经吹扫，解吸后进入气相色谱-质谱仪中进行分离检测，通过Nist标准谱库中氯苯类的特征离子峰和保留时间进行定性，峰面积外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 总离子流图及有机物的分离情况

在本实验优化后的仪器参数及条件下，五种氯苯均得到了较好的分离，总离子流如下图所示：

从TIC图中可以看出，五种氯苯在实验条件下分离情况良好，在NIST谱库下检索，其匹配度均达到90%以上，由于目标有机物中有同分异构体的存在，为了准确判断同分异构体，实验中配制了1,2,3-三氯苯和1,2,3,4-四氯苯的混标水溶液，在同一实验条件下，得到了1,2,3-三氯苯和1,2,3,4-四氯苯的质谱图如图2所示。

从TIC和SIM谱图与图1的对比中，我们不难发现，21.38min出现的色谱峰即为1,2,3-三氯苯，26.01min出现的色谱峰为1,2,3,4-四氯苯。

2.2标准曲线

分别移取5种氯苯标准溶液各1ml加入到100ml容量瓶里，定容至刻度，则得到五种氯苯的中间使用液。加入一定体积的使用液到100ml容量瓶里，配制成标准浓度系列，加入使用液的体积和标准系列中各氯苯的浓度如下表所示：

分别吸取0.005、0.010、0.050、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0ml中间使用液加入8支100ml容量瓶中，用超纯水容量，则得到五种氯苯的不同浓度梯度的标准系列。将八种浓度梯度的水样分别加入到吹扫捕集装置中，经GC分離后，提取SIM谱图进行定量，根据定量结果绘制标准曲线。曲线如下图3所示：

2.3精密度和检测限

取表4中4#标准水溶液平行测定6次，由测定结果计算出的相对标准偏差RSD均在4.5-7.8%之间，其精密度见表3。

将低浓度点1#标准水溶液平行测定7次，计算每种化合物的相对标准偏差S（µg/L）,则方法的检出限：

式中：MDL-方法检出限；n-样品的平行测定次数；t-自由度为-1，置信度为99%时的分布；S-n次平行测定的标准偏差。

由t值表可查出当自由度(n-1)为6时,MDL=3.14S，由此计算出各化合物的检出限见表3.

2.4 宝鸡市饮用水源地水样的测定

实验样品选取了宝鸡市饮用水源地冯家山、益门桥、卧龙寺以及实验当天监测站的自来水样。采用1.3所述方法进行测定，测定结果如表5所示，从表中我们可以看出宝鸡市6月份饮用水源地和自来水中五种氯苯均未超标，其浓度远远小于GB/T 5750-2006的标准限值。

在益门桥水样中加入7#标准溶液，评测加标回收率，结果见表5。

3结论

（1）采用吹扫捕集-气相色谱-质谱（SIM）法分析饮用水中的痕量氯苯类有机污染物，不仅是可行的，而且线性范围宽，检出限低，精密度高，准确度好。若水样进行适当前处理，检出限可达ng/L级。

（2）四氯苯沸点较高，故一般采用液液萃取对其进行富集，本文通过调整吹扫时间，吹扫温度和吹扫流量对1,2,3,4-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯进行吹扫捕集并取得了良好的分离效果。

（3）采用P&T-GC-MS分析了宝鸡市6月份饮用水源地冯家山、益门桥、卧龙寺及自来水中的五种氯苯，结果均未超出GB/T 5750-2006中的标准限值。

参考文献：

[1]GB/T 5750—2006．生活饮用水卫生标准[S] ．

[2]向红，吴文辉．气相色谱法检测水中氯苯类化合物[J] ．净水技术，2002，21(1)：43-45．

[3]陈斌生，韩志宇，陶晶等．顶空-毛细管气相色谱法测定饮用水及水源水中的氯苯系化合物[J] ．中国卫生检验杂志，2009，19(9)：2016-2017．

[4] T A Bellar，J J Lichtenberg．J Am Water Work A [M ] ．1974， 66：739．

[5] I Silgoner，E Rosenberg，M Grasserbauer．Determination of volatile organic compounds in water by purge-and-trap gas chromatography coupled to atomic emission detection[J] ．Journal of Chromatography，1997，768(2)：259-270．

[6] H Mayer，M Spiekermann，M Bergmann．Determination of volatile organic compounds in water by purge & trap - gaschromatography - mass spectrometry．Journal of Molecular Structure，1995，348(15 )：389-392．

[7] F Ruiz-Bevia，M J Fernandez-Torres，M P Blasco-Alemany．Purge efficiency in the determination of trihalomethanes in water by purge-and-trap gas chromatography．Analytica Chimica Acta，2009，632( 2)：304-314．

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