测定混凝土外加剂的氯离子含量的不确定度分析

潘伟宏

摘要：对英国标准BS EN 480-10 ：1997《Admixtures for concrete, mortar and grout D Test methods Part 10. Determination of water soluble chloride content》测定外加剂的氯离子含量的过程进行研究，系统分析了整个测试过程的不确定度来源并对其进行评定，对各因素的不确定度分量进行了量化，在此基础上评定该方法的合成不确定度。

关键词：混凝土外加剂；氯离子含量；不确定度

Abstract: A study was made on the determination process of BS EN 480-10 : 1997 《Admixtures for concrete, mortar and grout D Test methods Part 10. Determination of water soluble chloride content》—Determination of water soluble chloride content in concrete admixture by the potentiometric titration method. The sources of uncertainties in the whole process of determination were systematically examined. And then each uncertainty was evaluated. After quantifying the uncertainties, an integrated uncertainty was proposed.

Key words: concrete admixture; chloride content; potentiometric titration method; uncertainty

中图分类号：TU528 文献标识码：A 文章编号：

英国标准BS EN 480-10 ：1997《混凝土、灰浆和灌浆混合物.试验方法.水溶解氯化物的含量测定》是用于测定混凝土外加剂中水溶性氯化物的检测方法，与GB/T 8077-2000《混凝土外加剂均匀性试验方法》中氯离子含量测定的方法相类似，使用电位滴定法，以银电极为指示电极，以甘汞电极为参比电板，用电位计测定两电极在溶液中组成原电池的电势，银离子与氯离子反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀。在等电点前滴入硝酸银生成氯化银沉淀，两电板间电势变化缓慢，到达等电点时，氯离子全部生成氯化银沉淀，此时滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点。

本文通过对电位滴定法分析氯离子含量的测定过程的分析，确定了不确定度的来源，量化了名不确定度分量，并提出了该种方法的总不确定度。

1.测量不确定度来源分析

1.1测定方法的数学模型

按照BS EN 480-10 ：1997用校准过的电位计测定混凝土外加剂的氯化物含量按照下式计算：

式中：W——氯化物含量，质量百分比，%；

V——试样溶液加氯化钠标准溶液所消耗的硝酸银溶液体积，ml；

V0——试样溶液加空白所消耗的硝酸银溶液体积，ml；

n——硝酸银溶液的摩尔浓度，mol/L；

m——试样质量，g。

1.2 不确定度分量的主要来源

从实验步骤和数学模型两方面分析用电位滴定法测定混凝土外加剂氯化物含量过程中的不确定度，主要有以下4个来源：

标准物质：氯化钠标准溶液配置的不确定度及硝酸银的配置的不确定度；

样品及试剂制备过程的不确定度：包括样品的均匀性、称量的不确定度、玻璃容器的不确定度、温度条件的影响等；

滴定操作过程的不确定度：包括玻璃容器的不确定度、温度条件的影响等；

重复性条件下的标准偏差：包括仪器的重复性、人员读数的重复性、滴定过程的重复性等。

相关的不确定度分量关系可以用图1进行明确：

图1、 不确定度来源关系图

2. 不确定度的评定

2.1 标准物质的不确定度分量

氯化钠标准溶液的不确定度可依据氯化钠标准溶液的配置过程和重复测定的数据，不确定度分量为：

a. 标准氯化钠纯度：99.987±0.008%，纯度的相对不确定度为：

b. 标准硝酸银纯度：99.8±0.2%，纯度的相对不确定度为：

2.2 试样制备过程中不确定度分量

2.2.1 取样 本实验随机取样按EN 326-1标准要求，对试样充分混合后进行取样，可认为样品是均匀的、有代表性的，由此所致的不确定度可以体现在重复性实验过程，因此可以忽略不计。

2.2.2 称重过程引入的不确定度分量:

实验过程使用的电子天平的校准不确定度分量确定如下：

电子天平的称量精度:±0.0008g；

万分之一天平的自由度趋于无限，在95%的置信度条件下，称量的标准不确定度为：

样品的称量质量为10.0110g，则称量的相对不确定度：

2.2.3 滴定过程引入的不确定度分量

a.实验过程中使用的50ml滴定管的最大允许误差为±0.10ml，滴定管带来的标准不确定度为：

b.实验室温度变化的记录显示的温度波动范围为±3℃，温度变化带来的不确定度为：

式中K—水的膨胀系数，2.1×10-4。

c.滴定操作的合成不确定度：

d.滴定过程的用量为2.15ml,则滴定液体积的相对不确定度为：

2.2.4 定容过程中的不确定度

a.实验过程中使用的1000ml容量瓶（A级）的容量最大允许误差为0.4ml,容量瓶带来的标准不确定度为：

b.温度变化带来的不确定度：

c.定容操作的合成不确定度：

实验过程中标准氯化钠用量为5.845g,氯化钠标准溶液的相对不确定度为：

实验过程中标准硝酸银用量为16.989g,硝酸银标准溶液的相对不确定度为：

2.3重复性条件下的实验标准偏差

在重复性条件下，对同一样品进行了10次独立的实验测试，所得的外加剂氯化物含量数据（质量百分比%）分别为：0.007，0.008，0.006，0.007，0.007，0.007，0.007，0.007，0.006，0.006，则氯化物含量的算术平均值为：

单次测试的标准差：

算术平均值的标准不确定度：

相对标准不确定度：

3. 不确定度的分量、合成与扩展

3.1 不确定度分量

在不确定度评定时，将各不确定度分量的大小直观地用图2表示如下：

图2、不确定度分量结果统计图

3.2 相对合成标准不确定度

从上图可能看出RSDm和RSDnNaCl、RSDnAgNO3远小于RSDm、RSDr，合成时可以忽略不计，所以总的合成相对不确定度为：

3.3 扩展不确定度

按国际惯例，一般测量结果的扩展不确定度取包含因子k=2（置信区间为95%），则相对扩展不确定度为：

则实验测试的不确定度为：

电位滴定法测定混凝土外加剂中氯化物含量的结果表示为：

4. 结果讨论

通过对电位滴定法测定混凝土外加剂中氯化物含量的测量不确定度的主体，系统分析了不确定度的来源，并对各测量不确定度分量进行了评定。判定该实验方法的测量不确定度的主要来源是称量过程及重复性条件下引入的实验标准偏差，因此，在测试过程中，应注重称量的准确性及重复性条件下的稳定性，以提高检测结果的准确性。

注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看