改进精制COG质量方法的探索与实践

李金山亓德栋

中图分类号：摘要：莱钢精制COG用于制氢、切割、罩式退火和燃气轮机发电，根据3年多的运行实践，通过完善系统工艺控制、实施功能性改造、整治隐患缺陷等措施的实施，提升精制COG品质及系统的安全性，减少精制COG的杂质，达到精制COG综合利用的目标

关键词：精制COG硫化氢焦油萘TSA

1 前言

莱钢共有两套精制COG 净化系统，产出的精制COG一部分用冷轧板和镀锌板的退火保护。另一部分用作制氢和宽厚板切割，还有一部分用于燃气轮机发电，供燃气轮机燃烧,两套系统总的处理能力是67000 Nm3/h。均采用湿法脱硫、干法脱硫和变温吸附脱萘相组合的综合煤气净化工艺，该工艺流程在国内属首次应用，通过对该系统进行不断摸索，经过3年多的运行经验进行功能性改造，使精制COG品质得到改善。

2.主要工艺流程和设备配置

2.1流程简图：电捕焦油器----碱式脱硫塔---煤气加压站---精脱硫塔---脱萘塔;来自外部管网的焦炉煤气经电捕焦油器除去煤气里面的焦油后，进入碱式脱硫塔（一用一备）对煤气中的硫化氢、氰化氢进行初脱，经煤气加压机加压后，然后进入精脱硫塔（2台串联操作）进行精脱硫、再然后进入TSA工序脱除煤气中的焦油、萘，从TSA工序出来的净化后煤气。5万m3焦炉煤气柜并联于净煤气管网，使管网煤气压力相对稳定。

2.2设备配置：

2.2.1电捕焦油器2台，当一台电捕焦油器出现故障时，依靠电捕焦油器及管道上的阀门切换到另一台运行，处理煤气量: Q=25000～30000 Nm3/h；压力：6～12KPa；进口指标：焦油≤300mg/Nm3；出口指标：焦油≤20mg/Nm3；允许压降≤500Pa。

2.2.2湿脱硫塔两台Ф＝4000mm，H＝36266mm；吸附层填料：轻瓷波栅环XA-9/9 ，比表面积：128m2/m3；填料单塔填装量：188.4m3；捕雾层填料：聚丙烯花环，比表面积：127 m2/m3；填料单塔填装量：12.56 m3。

2.2.3喷吹氧化再生槽：φ9000×8409mm，顶部配置16套喷射器。

2.2.4箱式双隔膜高效板框压滤机2台：过滤面积50m2，丙纶滤布。

2.2.5再生泵2台：流量740m3/h，扬程58m，电机功率200kW；循环泵2台：流量819m3/h，扬程51m，电机功率200kW。

2.2.6精脱硫塔2台：Ф＝6000mm，H＝12678mm；常温Fe2O3精脱硫剂装填量： 155.43 m3，从流程上形成“并－串连”的操作方式，并通过阀门的切换来实现。塔内装填常温高效的脱硫剂，用于脱除无机硫和有机硫等杂质。脱硫剂是以Fe2O3为主要成份的颗粒状脱硫剂，平辅于固定床上，将煤气缓慢均匀地通过充分接触，当脱硫剂中的Fe2O3成份消耗完，其脱硫效率逐渐下降，脱硫剂按每半年更换一次。

2.2.7脱萘塔3台及加热器1台，操作方式为：1吸附1再生1备用，在线更换吸附剂，脱萘压力17～18KPa；进口脱萘温度280～300℃；出口脱萘温度100℃；切换时间24h；加热器蒸汽压力0.6～0.7MPa

3 影响精制COG质量的因素分析

3.1 脱硫液PH值

H2S被碱液吸收的过程是酸碱中和过程，主要化学反应式为：

H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO3

NaHS+S(x-1)+NaHCO3→Na2Sx+CO2+ H2O

一般维持脱硫液PH在8.0-10.0之间。PH值过小，导致反应速度减慢；PH值过高，则会增加副反应，使碱耗增大，生产成本上升，同时还会增快硫的析出而易造成堵塔。

3.2 催化剂的选择

脱硫液吸收H2S后，需要在再生槽中实现氧化与再生。其主要化学反应方程式为：

2NaHS+Na2CO3→2NaOH+2S↓

2Na2Sx+2H2O＋O2→4NaOH+2Sx

上述反应过程中，载氧体脱硫催化剂至关重要。催化剂在很大程度上决定着湿式氧化法的脱硫效率、单质硫生产率、碱耗、再生效率、副反应产率等一系列重要指标。因此，选择一种高性能催化剂作为氧化还原剂，就成为决定这种工艺操作的关键。

3.3 脱硫液中副盐含量

脱硫液在再生过程中，会同时发生副反应生成Na2S2O3 和NaCNS，副反应的产物均系不可以再生的物质，不仅增加了Na2CO3的消耗，且富集于吸收液中，甚至导致再生塔、吸收塔、阻力增大，效率降低。此外，硫代硫酸钠和硫氰酸钠在吸收液中积累，致使吸收液的粘度增大，将恶化H2S、HCN的吸收和反应的条件，进而降低脱硫效率。因此，要确定副反应产物在吸收液中的最高限值，当其积累到一定程度时必须从循环吸收液中排出部分吸收液。

4 提高精制COG质量的措施

4.1控制脱硫液PH值在9.0以上

煤气通过湿脱塔与脱硫液接触时，硫化氢从气相转入液相，进行一级离解、二级离解，最终发生离子反应。而在25℃下，一级离解常数为0. 91×10－7，二级离解常数为10－15。液相中主要是以［HS－］离子形式存在。假定液相中有99％的 硫化氢分子离解成［HS－］，有1％的硫化氢分子未离解，仍以硫化氢分子状态存在，则：［H+］＝ 一级离解常数×［H2S］/［HS－］= 0. 19×10－9即 pH＝－lg［H+］=9.04，我们将脱硫液的pH值应提高到9左右，保证液相中的硫化氢分子有99％离解成［HS－］离子，进而生成硫氢酸钠，提高脱硫效果。该系统原设计脱硫液PH值控制范围为8.0-10.0，范围太宽，实际运行过程中一般控制在上限即PH值接近10.0。经实践检验，脱硫效率未显著提高，由于添加纯碱量大，反而导致生产成本上升，富盐浓度升高加快。经过实践，将脱硫液PH值在9.0左右就可以满足脱硫要求。同时每天补碱，分班均匀补充，防止突击加碱。

4.2 催化剂的选择与添加

该工艺选择使用的889催化剂属于“酞菁钴”系列脱硫催化剂，随着酞菁钴四磺酸钠浓度的提高吸氧速度加快，生成单质硫的选择性加强，生成硫代硫酸钠的选择性下降，浓度特别重要，催化剂添加量按照每脱除1kg H2S添加1g催化剂进行。添加前在活化桶中用脱硫液将催化剂溶解，通入压缩空气活化24h后缓慢注入到脱硫液中（时间控制在24h均匀添加）。为保证再生效果，催化剂加入口选择在再生槽后液位调节器处。在投加催化剂时先活化，然后再滴加，这样可以充分激活催化剂活性，以达到预期目的。催化剂的每天补充量，严格来讲要按照溶液分析结果来确定。但由于受化验手段限制，目前根据前一天的生产负荷及硫化氢含量以及脱硫液损失情况来确定补加量，如此不致造成催化剂消耗高或影响再生效果以至影响脱硫效率。

4.3定时清洗脱硫液

在富液槽、再生槽、循环槽底部加装反吹水管，分别接到循环泵和再生泵出口管道上，实现对各槽底部堆积硫磺的在线清洗。其次将富液槽和再生槽底部排污管分别与清洗泵和泡沫泵相连，在富液槽顶部增加潜污泵抽槽体顶部硫磺泡沫，并插入3支氮气管反吹搅拌，在线冲放硫磺提纯脱硫液，

4.4调整液气比

氧化再生槽上16只高压喷射器前加装DN65阀门，根据煤气量和煤气中硫化氢含量通过关闭或打开部分阀门控制再生空气量、再生时间与再生层的厚度，使悬浮硫完全析出，使再生液的液质保持清亮无悬浮物，提高了脱硫效果

4.5 合理控制脱硫液中的富盐浓度

如前所述，当脱硫液中的Na2S2O3 和NaCNS等富盐物质含量增高时，会影响脱硫效率。但富盐含量限值控制过低，会增加脱硫液排放量，造成生产成本、环保成本上升。实践证明，将富盐含量控制在240g/L以下可以满足脱硫要求。

4.6 确定合理的检修范围和周期

确定再生槽喷射器和各水泵为重点检修范围，并纳入定修。每3个月对再生槽喷射器及其引流管进行全面清理，对水泵拆检修复；每年对再生槽内部积存单质硫进行全面清理。

4.7更改脱硫剂布局

对干法脱硫填料使用寿命短的问题，在更换填料的过程中发现床层中饱和区和传质区顺气流方向往床层出口移动，清洁区逐步缩短，清洁区从床层中消失，发生穿透。打开塔体人孔后发现塔壁的填料厚度小于中间，导致煤气沿着塔壁流出，塔壁附近的干法脱硫填料已经反应完全，变成了黑色，而中间部位的填料反应不完全，个别部位的填料还没有发生反应，因塔壁附近阻力小，煤气都流经塔壁，致使中间部位的填料无法与煤气接触，缩短了填料的使用寿命。对脱硫剂结构进行了调整使塔壁处的脱硫剂层高度高于中间10厘米左右，脱硫效率就能保证。

5 效果评价

通过完善系统工艺控制、实施功能性改造、整治隐患缺陷等措施的实施，精制COG质量得到了明显改善。提高质量的方法得到了良好的改进，成本大幅削减。

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