循环冷却水pH值偏低工艺处理实例

王一廉

摘要：循环水冷却过程中，水质呈酸性，总铁含量大幅上升，碱度接近于零，逐一分析可能的原因后，得出了系统存在泄露的结论，并确认泄露物为硫化氢，通过相关换热设备捉漏，使水质恢复正常。

关键词：循环水pH值； 系统泄露； 好氧硫细菌

Abstract: water circulating cooling process, become acidic water quality, total iron content rise sharply, alkalinity close to zero, analysis the reasons of one may be, it is concluded that the system is let out the conclusion, and make sure the leak things for hydrogen sulfide, through the heat exchange equipment related to catch a leak, make water quality is back to normal.

Keywords: circulating water pH value; System leak; Good oxygen sulfur bacteria

中图分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：

1、概况

上海焦化有限公司三联供配套循环水装置建于1993年，设计规模10000m3/h，采用5座逆流机械通风湿式冷却塔进行冷却，2套240 m3/h无阀滤池作为旁滤设施，回水管、出水管均为碳钢管道。主要向公司内制甲醇工段、一氧化碳废热回收、空分、干熄焦发电机组等装置供应冷却循环水。

相关工艺指标：pH7.0～9.2，M-碱度≦8[H+]mmol/L，Ca2+：40～200mg/L，Cl－≦300 mg/L，总铁≦2.0 mg/L，浓缩倍数2～4，浊度≦20NTU，回水温度≦42℃，出水温度≦32℃。采用有机多元膦酸缓释阻垢剂，浓度控制在70±10 mg/L范围内，以溴化物氧化杀生剂作为杀菌剂。

2、相关情况

2008年3月底起，10000m3/h循环水工段水样常规分析发现pH值偶然出现小于正常指标下限7.0，其余工艺指标均正常，当时认为可能是相邻生产装置的烟气受风吹溶解于水中所致，适量投加纯碱，将pH调节至指标范围内。

4月初，按计划进行循环水不停车清洗预膜工作。在投加有机酸清洗剂清除系统内铁锈和钙垢的过程中，pH应处在4.7～5.2的范围内，但实际却持续在较低的4.2～4.4上下波动，且集水池中出现泡沫，投加消泡剂，不见效果，一时无法分析原因，故而取消此次清洗预膜工作，在进行补水排污置换后正常投加缓蚀阻垢剂和杀菌剂继续运行。此后几天，循环水水质每况愈下，pH值持续走低，出现极值4.1，碱度接近于0。总铁含量的大幅上升，也表明了酸性水质对管道系统和换热设备腐蚀倾向的加剧。

考虑到微生物细菌是使水质呈酸性的主要因素，在原先溴化物氧化型杀菌剂无效的情况下，决定尝试投加非氧化型杀菌剂，观察水质变化情况。经过杀菌，粘泥剥离和排污置换，pH值在短暂恢复正常后再次走低，始终呈酸性。只有通过添加纯碱调节pH值、大规模补排置换等被动方法，暂时维持系统的运行

3、pH值对循环水系统的影响

当循环水pH值降到5.5以下时，碳钢表面形成的钝化膜会很快被破坏；在pH值为4 .5左右时，析氢反应开始，使铁迅速溶解。在一定条件下，这些离子能迅速生成难溶的氢氧化铁，沉积在换热器管壁的金属表面,降低金属表面的传热系数，这些沉积物的存在还将促进金属表面的局部腐蚀，甚至造成换热器管壁的穿孔事故。如果能很好地控制循环水的pH值，就可以避免上述现象的发生。这是因为在敞开式循环冷却水系统中含有饱和的溶解氧，当pH值提高到8.0以上时，氧能使碳钢表面生成一层钝化膜(r一Fe2O3)，使碳钢得到保护，增加金属的抗腐蚀性能。此外，当pH值提高之后，水中氢离子浓度降低，碱度提高，碳酸钙能够在碳钢表面上形成保护膜，降低碳钢的腐蚀速度。故循环冷却水对碳钢的腐蚀速度随水的pH值升高而降低。

4、原因分析

影响循环冷却水pH值的原因主要有以下四个方面：

1）加杀菌剂的时候,因杀菌剂是强酸性,所以会使循环冷却水的pH值下降；

2）取用的水源发生污染；

3）管道的泄漏；

4）操作失误或其他因素。

上述原因中，1）、2）、4）基本可以排除。所以造成循环水pH值走低的原因可判定为系统存在工艺介质持续性泄露。而系统泄露导致水质呈酸性，第一想到的就是氨氮泄露。铵根离子受硝化菌群作用，被氧化成硝酸根离子，使水质变酸。但水样分析后，水中氨氮浓度未见异常，且硝化菌群只适宜在pH6.0～9.5的范围内生长故而排除这一可能。

在pH较低的水质环境中，唯有好氧硫细菌和厌氧硫酸还原菌能够继续存活（见下表），

细菌名称 适宜温度 生存条件 控制范围 滋生后果

好氧性荚膜细菌 20～40℃ pH4～8（7.4最适宜） 形成严重的生物粘泥

好氧芽胞细菌 20～40℃ pH5～8 产生难以消灭的细菌粘液芽胞

好氧硫细菌 20～40℃ pH0.6～6 ＜1000个/mL 使硫化物被氧化成硫或硫酸

厌氧硫酸盐还原菌 20～40℃ pH4～8 ＜50个/mL 在好氧硫化菌泥下生长，引起腐蚀，形成H2S

铁细菌 20～40℃ pH7.4～9.5 ＜100个/mL 在细菌的外膜沉淀Fe（OH）3，形成大量的粘泥沉淀物

硝化菌群 5～40℃ pH6.0～9.5 亚硝化菌＜100个/mL；反硝化菌＜1000个/mL；氨化菌＜10000个/mL 产生硝酸根离子，水质变酸，影响氧化型杀生剂的作用

如果系统中存在硫化物（如H2S）泄露，会被好氧硫细菌氧化成硫酸，而生长在好氧硫化菌泥下的厌氧硫酸还原菌则引起管道设备腐蚀，使总铁含量上升，并形成H2S，继而又被好氧硫细菌氧化成硫酸，如此进入恶性循环（如下图）。这一情况完全符合当时循环水的水质特点，因此得出了系统内存在硫化物泄露结论。

硫化物泄露硫或硫酸硫化氢

使水质呈酸性，为好氧硫细菌提供生存条件

随后联系相关部门进行设备排查，确认存在硫化氢气体泄露，经设备检修捉漏后，循环水水质终于恢复正常，系统运行至今，各项工艺指标均正常，甚至优于以往。pH稳定在8.0～9.0，浓缩倍数也持续接近于4.0。

5、小结

当循环水pH值降到5.5以下时,碳钢表面形成的钝化膜会很快被破坏;在pH值为4 .5左右时,析氢反应开始,使铁迅速溶解。在一定条件下,这些离子能迅速生成难溶的氢氧化铁,沉积在换热器管壁的金属表面,降低金属表面的传热系数,这些沉积物的存在还将促进金属表面的局部腐蚀,甚至造成换热器管壁的穿孔事故。

硝化菌群对pH十分敏感，适宜生存在中性或弱碱性的环境中。循环水水质呈酸性，不利于硝化菌的生长，却为好氧硫细菌和厌氧硫酸盐还原菌创造了良好的生存环境，如果系统中存在硫化物泄露，会被好氧硫细菌氧化成硫酸，降低pH值，同时被生长在好氧硫化菌泥下的厌氧硫酸还原菌还原成H2S，又为好氧硫细菌利用。如此恶性循环，使循环水pH持续走低，腐蚀管道和换热设备，给生产运行造成影响。

参考文献

[1] 杨淑琴 循环冷却水pH值的控制浙江冶金，2005年第2期

[2] 金熙 项成林 齐冬子编 工业水处理技术问答集常用数据 化学工业出版社

[3] 严煦世 范瑾初主编 给水工程(第四版) 中国建筑工业出版社

[4] 余经海 工业水处理技术化学工业出版社

注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。