ClONO2和OH自由基反应机理的研究

田 燕， 王 莉， 袁立丽

（1.安徽农业大学 理学院，安徽 合肥 230036；2.合肥师范学院 化学化工系，安徽 合肥 230601）

0 引言

ClONO2（ClONO2）在平流层大气中占据着非常重要的位置，它能对参与臭氧层破坏的物质特别是含氯物质起到暂时吸收的作用［1－3］，ClONO2主要是ClO自由基和NO2分子通过三体物质结合而形成的［4－5］。它在大气中主要进行光化学反应、不同的多相反应以及和自由基之间的反应，所以涉及ClONO2的不同类型的反应受到了人们的广泛关注，并对其进行了大量的理论及实验研究［6－13］。

到目前为止，对于ClONO2和OH自由基之间反应的速率常数在文献中已有报道。文献［7］运用激光光解技术对两者之间的反应进行研究，得到了该反应在245K下的速率常数为（3.7±0.2）×10－13cm3／（molecule·s）。在此基础上，文献［4］通过电子光束共振荧光技术得到了该反应在246～387K温度区间内的速率常数表达式为（1.19±0.10）×10－12exp［（－333 ±22）／T］cm3／s。然而，对于ClONO2和 OH 自由基之间的反应机理仍然不是很明确。

本文采用一种较高水平的理论方法对ClONO2和OH自由基之间的反应机理进行研究，同时，在得到的势能面基础上运用过渡态理论对主要反应通道的速率常数进行计算。

1 计算方法

本文采用一种带有能量校正的、建立在多步计算水平上的 CBS－QB3［14］理论方法，对 ClONO2和OH自由基反应的基态势能面进行研究。运用密度泛函理论的B3LYP方法以6－311G（2d，d，p）为基组，对反应体系内的所有反应物、产物及过渡态的几何结构进行构型优化。并在此基础上得到各驻点的振动频率及零点振动能（ZPE）。同时，对反应体系内的各个过渡态进行内禀反应坐标（IRC）［15］计算，以确定它们连接正确的反应物和产物。……