硅片沾污检测及清洗技术研究进展

林晓杰，王维升，刘汝刚

(1.中国电子科技集团公司第四十七研究所，沈阳110032;2.沈阳硅基科技有限公司，沈阳110169)

1 引言

晶体管问世以来走过的60年历程中，其体积不断缩小，技术创新和市场诉求相互促进。随着大规模集成电路的发展，集成度不断提高，线宽不断减小，对硅片的质量要求也越来越高，特别是对硅抛光片的表面质量要求越来越严。这主要是因为抛光片表面的颗粒和金属杂质沾污会严重影响器件的质量和成品率，对于线宽为0.35μm的64兆DRAM器件，影响电路的临界颗粒尺寸为0.06μm，抛光片的表面金属杂质沾污应全部小于5×1016at/cm2，抛光片表面大于0.2μm的颗粒数应小于20个/片［1-4］。在目前的集成电路生产中，有50%以上的材料由于硅抛光片表面沾污问题而被损失掉。

因此，在硅晶体管和集成电路生产中，几乎每道工序都面临着硅片清洗的问题，硅片清洗的好坏对器件性能有严重的影响。处理不当可能使全部硅片报废，做不出晶体管来，或者制造出来的器件性能低劣，稳定性和可靠性很差。因此弄清楚硅片清洗的方法不管是对于从事硅片加工的人，还是对于从事半导体器件生产的人来说都有重要的意义。

由于硅片清洗是半导体器件制造中最重要的步骤，而且其效率直接影响到器件的成品率和性能，所以行业内对清洗工艺的研究一直在不断地进行［5-8］。现在人们已研制出了很多种可用于硅片清洗的工艺方法和技术，常见的有:湿法化学清洗、超声清洗法、兆声清洗法、鼓泡清洗法、擦洗法、高压喷射法、离心喷射法、流体动力学法、干法清洗、微集射束流法、激光束清洗、冷凝喷雾技术、汽相清洗、非浸润液体喷射法、硅片在线真空清洗技术、RCA标准清洗、等离子体清洗法等［9-11］。这些方法和技术现已广泛应用于硅片加工和器件制造中的硅片清洗工序。

在整个半导体器件生产中，大约有20%的工序和硅片清洗有关，而不同工序的清洗要求和目的也是各不相同的，这就需要采用各种不同的清洗方法和技术手段，以达到清洗的目的。本文重点对湿法化学清洗的基本原理、常用方法及其它与之密切相关的技术手段等进行论述，同时对干法清洗、束流清洗技术等清洗方法也进行了简单介绍。

2 硅片表面污染物的测试技术

根据硅片表面污染物产生的原因，大致可将它们分为颗粒、有机物杂质和金属污染物三类，种类及危害见表1。

表1 硅片表面沾污的种类及危害

2.1 颗粒

颗粒主要是一些聚合物、光致抗蚀剂等。颗粒的存在会造成IC芯片短路或大大降低芯片的测试性能。颗粒的测试通常采用光散射设备，因此，它的更贴切的名字应该叫做光点缺陷(light-point defects)。通常硅片的缺陷检测技术包括有图形硅片和裸硅的检测。随着技术的进步，今天的设备已经可以将硅片表面的晶向缺陷和物质堆积区分开(见图1)。

粒子检测分析技术可以在IC职责领域中帮助工艺工程师判断和理解缺陷的性质。设备中的缺陷计数工具主要涉及到以下参数:缺陷的数量，缺陷的有效尺寸，缺陷的准确定位。可检测的缺陷的具体类型包括:颗粒，坑，堆垛层错，划伤，单个的粒子或缺陷，粒子或缺陷簇，烟雾等。

图1 采用KLA-Tencor硅片颗粒检测设备获得的反映无图形裸硅表面颗粒及划伤的测试结果

灵敏度高，测试速度快是无图形硅片测试设备的一个主要设计理念。近几年，通过将激发光源由可见光区转向紫外光区，灵敏度获得了很大提高。波长较短的紫外光对于小尺寸的颗粒检测更为灵敏，目前设备的灵敏度甚至可以达到30nm以下。在硅片中，紫外光(10nm)比可见光(几百纳米)有更小的穿透深度，这使SOI(Silicon on insulator)衬底的测试成为可能［12-13］(见图 2)。

2.2 有机物杂质

有机沾污包括硅片表面的碳和以成键的形式与硅片结合的碳。它的来源很广范，如人的皮肤油脂、防锈油、润滑油以及蜡等。这些物质通常都会对加工进程带来不良影响。另外，表面附着的有机物也会影响硅片表面沾污的清洗效率，阻止化学清洗达到其预期效果。最常见的需要去除的硅片表面有机物是光刻胶。尽管它本身不属于污染物，但光刻胶的去除方法与普通的有机沾污是类似的。传统的去除方法主要是湿法清洗，而干法清洗也是有效的去除方法。

目前的测试技术主要包括热解吸质谱(thermal desorption-MS)，X射线光电子光谱，俄歇电子能谱仪(Auger electron spectroscopy，AES)等［14］(见图3)。

俄歇效应虽然是在1925年时发现的，但真正使俄歇能谱仪获得应用却是在1968年以后。俄歇电子能谱仪作为一种最广泛使用的有机物分析方法而显露头角。这种方法的优点是，在靠近表面5-20埃范围内化学分析的灵敏度高;数据分析速度快;能探测周期表上He以后的所有元素。虽然最初俄歇电子能谱单纯作为一种研究手段，但现在它已成为常规分析手段了。它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。

图2 KLA-Tencor SP2硅片缺陷检测系统

图3 俄歇电子能谱仪

X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)是一种用于测定材料中元素构成、实验式，以及其中所含元素化学态和电子态的定量能谱技术。这种技术用X射线照射所要分析的材料，同时测量从材料表面以下1纳米到10纳米范围内逸出电子的动能和数量，从而得到X射线光电子能谱。X射线光电子能谱技术需要在超高真空环境下进行。这是一种表面化学分析技术，可以用来分析金属材料在特定状态下或在一些加工处理后的表面化学特性。这些加工处理方法包括空气或超高真空中的压裂、切割，用于清除某些表面污染的离子束蚀刻，为研究受热时的变化而置于加热环境，置于可反应的气体或溶剂环境，甚至可以置于离子注入环境，以及置于紫外线照射环境等。

2.3 金属污染物

金属沾污会对器件的性能造成损害。某些情况下，轻微的金属沾污不会导致致命的伤害，但是却会影响器件在使用时的许多性能。它在硅片上以范德华引力、共价键以及电子转移等三种表面形式存在。这种玷污会破坏极薄的氧化层的完整性，增加漏电流密度，影响MOS器件的稳定性，结果导致形成微结构缺陷或雾状缺陷［15］。

不同种类金属沾污的区别对于这些沾污的有效去除非常重要。一些研究人员将这些金属沾污分为三类:Type(I)被定义为电化学沉积;Type(II)是氢氧化物析出物;Type(III)是膜夹杂物。需要特别强调的是，Type(II)容易发生在SC1中，而SC1又可以去除部分金属沾污。

目前较常用的测试设备有电感耦合等离子体质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry ICP-MS)等，主要用途是进行化学元素分析检测，特别是对金属元素分析最擅长，也能分析B、P、As等非金属元素。它和ICP-OES、AAS是目前常用的三种仪器，ICP-MS的检测限最低，可以达到PPT(10-12)级(见图4)。

图4 电感耦合等离子体质谱仪

3 硅片表面污染物的清洗技术

硅片表面沾污主要包括沉积在硅片表面的粒子、金属、有机物和自然氧化膜。因为有机物会遮盖部分硅片表面，使氧化层和与之相关的沾污难以去除。清洗的一般思路是首先去除表面的有机沾污，然后溶解氧化层，最后再去除颗粒以及金属沾污。

在半导体器件生产中，大约20%的工序和硅片清洗有关。硅片表面的洁净度及表面态对高质量的硅器件工艺是至关重要的。如果表面质量达不到要求，无论其它工艺步骤控制得多么优秀，也是不可能获得高质量的半导体器件的。而不同工序的清洗要求和目的也是各不相同的，这就必须采用各种不同的清洗方法和技术手段，以达到清洗的目的。大致可分为化学清洗、超声清洗、兆声清洗、声学清洗、离心清洗、擦试清洗、气相干洗和高压喷洗等。其中，化学清洗又分RCA清洗和临界流体清洗等。其它的湿式清洗方法还有许多种，如刷洗、喷洗、流动液体清洗等。目前生产线上也常常把多种清洗方法串联起来使用。下面将几种目前较为常用的清洗技术分别进行介绍。

3.1 化学清洗

化学清洗是指利用各种化学试剂和有机溶剂与吸附在被清洗物体表面上的杂质及油污发生化学反应或溶解作用，或伴以超声、加热、抽真空等物理措施，使杂质从被清除物体的表面脱附(解吸)，然后用大量高纯热、冷去离子水冲洗，从而获得洁净表面的过程。化学清洗又可分为湿法化学清洗和干法化学清洗，其中湿法化学清洗技术在硅片表面清洗中处于主导地位，最为常用的是RCA标准清洗法。RCA湿法化学清洗技术由Werner Kern于1965年在N1J1Princeton的RCA实验室首创，并由此得名。

RCA清洗是一种典型的湿式化学清洗。国内外均有文章用不同的分析方法证实了RCA的有效性。RCA清洗主要用于清除有机表面膜、粒子和金属沾污。在RCA清洗工艺中主要使用两组混合化学试剂。第1种(SC1)是NH4OH、H2O2和H2O，比例为1∶1∶5。第2种(SC2)为 HCl、H2O2和 H2O，比例亦为1∶1∶5。此工艺分为氧化、络合处理两个过程，温度控制在75-80℃。H2O2在高pH值时为强氧化剂破坏有机沾污，其分解为H2O和O2。NH4OH对许多金属有强的络合作用。SC1中NH4OH对硅片表面层的剥离和H2O2对硅片表面层的氧化修复交替进行，达到很好的去除表面颗粒沾污的作用。SC2中的HCl靠溶解和络合作用形成可溶的碱或金属盐。此符合硅片清洗的主要要求。虽然清洗方法已发展了许多种，但RCA清洗在各种清洗方法中仍占主导地位。今天的RCA有各种改进和优化的工艺方法，包括清洗步骤的增加或减少。

3.2 兆声清洗

兆声清洗是利用声能进行清洗［16］，但其振动频率更高，约为800KHz，输出能量密度为2-5W/cm2，仅为超声清洗能量密度的1/50。因为兆声的频率很高，使用的过程中不是产生空腔泡，而是产生高压波。它以800KHz的频率在片子表面推动粒子。片架中的硅片在液体中机械运动，使硅片在波中进出，这样增加了去除粒子的均匀性，尤其对去除粒度＜0.3μm以下的粒子效果更明显。这也是区别于超声清洗的一个突出特点。兆声清洗为了达到可湿性的目的，亦常使用表面活性剂，使粒子不再沉积在表面上。兆声清洗的频率较高，不同于会产生驻波的超声清洗，兆声清洗不会损伤硅片。同时在兆声清洗过程中，无机械移动部件。因此可减少清洗过程本身所造成的沾污。

3.3 气相干洗

气相干洗是在常压下使用HF气体控制系统的湿度，先低速旋转片子，再高速使片子干燥，HF蒸气可以达到有效去除氧化膜及氧化膜中金属的效果。这种方法在硅片清洗领域中拥有非常广泛的应用前景［17］。另一种方法是在负压下使 HF挥发成雾。低压对清洗作用控制良好，可挥发反应的副产品，干片效果比常压下好。并且采用两次负压过程的挥发，可用于清洗较深的结构图形，如对沟槽的清洗。气相干洗可去除硅片表面粒子并减少清洗过程中的沾污。在HF干洗工艺之后不需用DI水浸。无水HF气相清洗已在生产中广泛用于工艺线后端溶剂清洗。其联机能力也是重要优点。但不要指望气相干洗在所有场合都能成功。虽然HF蒸气可除去自然氧化，但不能除去金属沾污。但在HF清洗后，用DI水浸，可除去可溶金属物质。气相清洗用于掺杂氧化膜也有危害，掺杂剂残留物可作为粒子而存在，这就需要用传统清洗法除去掺杂剂分子。

4 结束语

随着半导体行业的不断发展，技术的不断进步，超大规模集成电路对于硅基底材料洁净程度的要求不断提高。硅片表面沾污的测试技术及清洗技术已经成为硅基底材料制作工艺中的关键步骤。除去硅片表面上的沾污已不再是最终的要求。在清洗过程中所造成的表面化学态及粗糙度也同样重要。这些新的考虑造成了由单纯的去除沾污到真正的表面工程的转变。硅片清洗工艺正在逐渐发展成获得超纯表面的最主要途径。

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