钕－铝系稀土色料的研制＊

杨晓妮

（中航工业陕西航空电气有限责任公司 陕西 兴平 713107）

前言

稀土元素中铈、镨、铒和钕等的氧化物，可用于陶瓷着色颜料和陶瓷色釉中，可使色釉料具有色彩鲜艳、稳定、耐高温性能好、遮盖力强、成色均匀等特性，能提高颜料和色料的品质。我国稀土资源丰富，但作为陶瓷色料使用的品种很少，目前应用较多的只有镨、铈可作黄色色料。以钕作为色料国内已有研究，但这种色料和釉料至今在国内没有大范围使用。以钕为着色剂的色料的工艺、理论研究尚不成熟，没有达到工业化大批量生产阶段。本实验采用钕－铝系来制备、开发新型色料。通过实验研究各种工艺参数与稀土钕红颜料各指标的关系，确定最佳工艺参数。研究钕－铝系稀土色料，具有很高的实用和艺术价值。

1 实验

1.1 色料实验

1.1.1 色料配方设计

1.1.1.1 基料比例确定

为了确定基料中氧化钕与氧化铝的比例，我们进行了多组对比实验，从实验中得出：Nd2O3∶Al2O3比值越大，颜色越鲜艳、润泽；Nd2O3∶Al2O3为4.5∶5.5时，其主晶相为硼酸钕，不是钕－铝系列色料。兼顾考虑其颜色、烧结状态、晶相、经济性等方面因素，最终确定基料比例：Nd2O3∶Al2O3为7.7∶2.3。

1.1.1.2 矿化剂种类确定

通过对 Na2CO3、H3BO3、Li2CO3、NaF、Na2AlF4、NaCl、Na2B4O7·10H2O、（MgCO3）·4Mg（OH）2·5H2O、NH4Cl、（NH4）2HPO4、WO3、V2O5、CaCl2、2CaO2·3B2O3等10多种矿化剂进行实验比较，无论从色料状态，还是对其颜色而言，NaAlF4的呈色效果最好，色料完全烧熟，主晶相生成率高，但NaAlF4使用成本高，不适宜规模化生产使用。K2CO3作为矿化剂，使反应的氧化气氛过于强烈，色料烧成较差，呈色偏暗，而且红色很淡，还带有土黄色。其它矿化剂的作用皆不明显。硼砂与硼酸效果相近，但硼砂中带入的Na2O含量高于釉料要求时，就必须用部分硼酸代替部分硼砂。一般要求氧化硼含量稳定，B2O3≥55%。所以最终确定硼酸作为矿化剂。

1.1.1.3 矿化剂用量确定

硼酸能与溶剂成分化合，生成熔点较低的硼酸盐，因而可以降低釉的熔融温度。硼酸在低熔点的无铅釉中是必不可少的成分，但若硼酸加入量过多会出现熔融现象。所以最终确定硼酸用量为基料用料的4.5%。

1.1.1.4 着色剂种类确定

为了降低稀土陶瓷颜料的价格，便于规模化生产的推广应用，可以与过渡金属离子组合着色，取长补短，具有良好的效果。经实验对比，最终确定以Cr2O3作为着色剂。

1.1.1.5 着色剂用量确定

Cr2O3可帮助稀土粒子着色，但加入量过多，色料容易结块，且钕所呈现的紫色会被铬红所掩盖。最终确定以Cr2O3作为基料，使用量为1%。

经过多次实验，最终确定色料的配方如表1所示。

表1 色料的配方（g）

1.1.2 色料合成

按照表1配方进行配料后在玛瑙研磨罐中混磨0.5 h，然后放入坩埚中进行煅烧。经多次实验，最终确定烧成温度为1 200℃，保温1h后随炉冷却。其烧成曲线如图1所示。

图1 色料烧成曲线

经过烧结后，色料为块状，均呈现亮丽的紫罗兰色，但硬度不高。经XRD分析，确定其主晶相为钕酸铝。

1.1.3 色料处理

为保证色料与坯体结合时的适应性，必须对色料进行以下处理，以保证其具有足够的细度和纯度。其工艺流程为：

图2 色料预处理流程

1.2 釉料实验

1.2.1 釉料配方设计

为了检验该色料的实际应用效果，笔者将对其进行釉烧试验。将处理过的色料与其它原料按照表2的配方进行配料混合，制备釉料。

表2 釉的配方（g）

1.2.2 生产工艺流程及烧成制度

生产的工艺流程为：

图3 釉料加工工艺

将配备好的釉料按照图3的工艺流程进行实验。实验中给坯体施釉时，先用毛笔在坯体上施一薄层釉，待稍干后进行第二次施釉。釉烧温度为1 050℃，保温10 min。釉的烧成曲线见图4。

图4 釉的烧成曲线

2 结果测试与分析

2.1 XRD分析

采用日本理学D／max－2200PC自动X衍射仪，对色料进行XRD分析。Cu靶为Kα射线，管压为40kV，管流为40mA。

从图5可以看出，色料主晶相为AlNdO3，即钙钛矿型结构（ABO3型），另外还有少量NdBO3和Al2O3。相比较，硼酸与钕的结合能力较氧化铝与钕的结合能力强。但由于硼酸含量较少，主晶相还是AlNdO3。剩余的未完全进行反应的Nd2O3，可以起到类似其它稀土添加剂的作用，促进其着色，使其呈色鲜艳明快。

图5 色料XRD图

2.2 色度分析

采用SC－80色度分析仪测试釉的X，Y，Z，x，y，L＊，a＊，b＊值（用釉料进行测试，对比用粉状的色料而言相对简便一点），并进行色度分析，色度系统数据如表3所示，所得色料色度图如图6所示。

图6 色料色度图

表3 色度系统数据

试样的明度变量L＊＞70，说明其呈色鲜艳明快；红绿度变量a＊＝7.016 9，为正值，所以呈现红色；黄蓝度变量b＊＝2.507 4，为正值，所以呈现黄色。综上所述，该色料呈色鲜艳纯正，可作为很好的装饰颜料。

3 分析讨论

3.1 影响稀土色料呈色的因素

3.1.1 稀土元素本身性质的影响

稀土粒子的着色能力弱。原因是稀土元素具有f电子和d电子未充满的壳层时，各轨道间的跃迁成为可能。稀土金属离子的4f电子层处于惰性气体型的5S25P6电子的屏蔽下，受晶体场的影响较小，因而跃迁虽然能发生，但是很微弱，不能展开为带。这些吸收峰正好分布在可见光和紫外光区，并且吸收峰的位置几乎不受基质组成的影响。由于稀土离子在可见光区域大多为较窄的吸收峰，而使着色颜色鲜艳纯正。同时对其它波长可见光吸收很弱，且透明度高。同理，由于稀土金属离子吸收峰窄，所以着色能力弱。

3.1.2 矿化剂的影响

稀土色料对矿化剂要求很高，不同的稀土元素对矿化剂有不同的要求。本实验采用硼酸作为矿化剂。硼酸能与溶剂中的成分化合，生成熔点较低的硼酸盐，因而可以降低釉的熔融温度。

3.1.3 钕加入量的影响

稀土离子着色力较弱，因而生产色料采用稀土离子着色使用量要大，同时使用的稀土纯度越高，色泽越鲜艳，因此稀土陶瓷色料的价格也越高。为降低其价格，一方面可适当降低色料中稀土的纯度；另一方面可以与过渡金属离子组合着色，取长补短，能取得良好的着色效果。本实验采用氧化铬与稀土粒子进行组合着色。

3.2 影响釉料性质的因素

3.2.1 悬浮剂的影响

在釉料中加入少量的悬浮剂，可以防止容重大的组分过快的沉淀。瓷土、膨润土、苏打粉、硅酸钠、醋酸、藻硅酸钠等，都可作为悬浮剂。本实验选用洪江土作为釉料的悬浮剂。

3.2.2 粘结剂的影响

加入釉料中的粘结剂能提高釉料的附着能力，而且其干燥后能在坯体表面形成一层坚固的附着层，不易粉化。本实验选用CMC作为釉料的粘结剂。

3.2.3 分散剂和解凝剂的影响

在生产中为适应各种施釉工艺方法，要求釉浆有较高的容重和较低的粘度，分散剂和解凝剂的解凝范围要尽量宽，达到同样的要求所需物料加入量就会减少。与传统的分散剂和解凝剂相比，新型的有机高分子型分散剂和解凝剂有着较宽的解凝范围，这样在实际生产中更易于控制，溶解效果也更好。

4 结语

1）实验所得色料有变色效应，在日光下呈红紫色；日光灯下呈青色或青色泛紫色；高压汞灯下呈苹果绿色；在白炽灯下则呈泛紫的粉红色。

2）实验制得的变色色料的最佳工艺条件为，色料合成温度为1 200℃，保温时间为1h，自然冷却；坯料选择高温型高铝坯体；釉烧时选择熔块釉作原料；釉料烧成温度为1 060℃，保温时间为10min，自然冷却。

3）经实验对比，基料取Nd2O3∶Al2O3为77∶23，外加4.5%的硼酸作为矿化剂，1.0%的Cr2O3作为色料稳定剂时成色最佳。经XRD分析，主晶相为钕酸铝，属于ABO3型，即钙钛矿六方结构。当Nd2O3∶Al2O3为4.5∶5.5时，主晶相为硼酸钕。

4）实验中釉料与坯体的适应性较好，没有开裂、针孔以及剥落等缺陷。其釉色鲜艳，绚丽多变，是一种很好的装饰釉料。

1 康绿星.稀土在陶瓷坯釉料中的应用.中国陶瓷，1985（4）：39～42

2 于丽达，李春蓉.釉面砖生产技术手册.香港：国际展望出版社，1993

3 余康泰.现代陶瓷色釉料与装饰技术手册.武汉：武汉工业大学出版社，1999

4 邱关明，黄良钊，张希艳.稀土光学玻璃.北京：兵器工业出版社.1989

5 文进，孙淑珍.外加剂在陶瓷色料中的应用.全国性建材核心期刊——陶瓷，1999（6）：26～27

6 曹小安，王鸿博，王春林.稀土紫罗兰陶瓷色料.中国陶瓷，1997，33（4）：16～17

7 杨萍.陶瓷颜料颜色与结构关系的探讨.中国陶瓷，1998，34（6）：18～20

8 将优财.稀土在仿钧釉中的应用.中国陶瓷，1986（4）：46～48

9 苑金生.稀土元素的发色特性及其在陶瓷色釉料中的应用.全国性建材核心期刊——陶瓷，2010（4）：34～36

10 唐志阳.稀土元素在陶瓷中的应用.全国性建材核心期刊——陶瓷，2008（4）：37～39

11 耿谦，张育兵.稀土元素在玻璃陶瓷中的应用.全国性建材核心期刊——陶瓷，2004（1）：40～43