三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成

朱国伟，冯园园，宋丽娟

(河南煤业化工集团中原大化公司，河南濮阳 457004)

脲醛树脂(UF)黏合剂凭借工艺简单和价格低廉的优势广泛应用于人造板材制造业，脲醛树脂黏合剂中未反应的游离甲醛、人造板材制品在使用过程中因脲醛树脂分子链中弱键的断裂而释放的甲醛，会导致性能的降低，污染环境污染，危害人体健康［1］。伴随人们环保意识的增强，减少UF黏合剂游离甲醛量，倍受人们关注。脲醛树脂形成机理很复杂，采用先进的工艺技术深化由尿素和甲醛反应生成脲醛树脂黏合剂的反应过程，减少脲醛树脂中易发生降解的弱键的生成比例，是解决游离甲醛含量偏高的根本途径［2］。为了进一步提高脲醛树脂的性能，使脲醛树脂黏合剂成为环境友好的材料，应对脲醛树脂形成过程中不同结构形式和变化及其合成的工艺条件的关系进行深入研究，才能达到对其结构和性能的有效控制。

本研究选取对三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂胶黏剂影响最大的两个因素n(F)∶n(U)物质的量比和三聚氰胺用量作为研究对象，在不加任何助剂的情况下，考察上述因素对甲醛释放量的影响，优化出制备三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂(UMF)胶黏剂的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

尿素，工业品，中原大化公司;甲醛，37%(质量分数)，分析纯，孟津县平乐镇尤村;氢氧化钠，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂;氯化铵，分析纯，郑州方泰化工公司;亚硫酸氢钠，分析纯，天津密欧化工厂;浓盐酸，分析纯，北京化工厂;碘，分析纯，西安化学试剂厂。DTG－60热重稳定分析仪、CP 214电光分析天平、Spectrum R*1红外光谱仪、DK－98－Ⅱ电热恒温水浴锅、DGX－90173B电鼓风干燥箱、JB－50强力电动搅拌机。

1.2 合成反应

将已称量好的甲醛加入插有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌，用5% 氢氧化钠调节pH值至8，然后加入第一批尿素(总质量的75%)，升温到80℃，控制反应30 min;加第二批尿素(总质量的20%)，维持反应30 min。用5% 的氯化铵水溶液调pH值为5.5～6.0，每隔几分钟测其浑浊点，维持反应30 min，当反应液滴入清水中显云雾状时即为反应终点。再用5% 氢氧化钠调pH值至7.0，开始降温;当温度降至60℃时加第三次尿素(总质量的5%)，降温到室温放料。

1.3 样品检测

把不同尿素/甲醛比例下的合成产物放入真空干燥箱中烘干10 h，取出后晾干研细，利用DTG－60型热重分析仪对脲醛树脂进行TG分析，测试树脂材料受热分解所产生的质量变化，分析其耐热和耐高温性能。

美国Perkin Eimer公司生产的红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，可观察其基团键接情况和特征谱团，从而推断其内部结构。

在室温条件下用过量的亚硫酸氢钠与10 g左右的胶液反应，不需要加水稀释，直接进行测定，剩余的亚硫酸氢钠用碘滴定。

游离甲醛(质量分数)

=100×(V1－V0)N×0.03 W

式中:V1，试样消耗盐酸标准溶液毫升数;V0，空白消耗盐酸标准溶液毫升数;N，盐酸标准溶液的浓度;W，胶液试样的质量;0.03，每毫克当量甲醛的克数。

2 结果与讨论

2.1 甲醛/尿素物质的量(F/U)的选择

表1 甲醛/尿素对胶黏剂性能的影响

F/U物质的量比是脲醛树脂黏接强度和游离甲醛释放量的重要影响因素［3］。物质的量比低，树脂中游离甲醛含量低，但储存期短，黏合力小;物质的量比高，游离甲醛就高，黏合力较大，应根据实际情况灵活调节、选择最佳物质的量比。

表1可知，当pH值和温度不变的情况下，甲醛/尿素的物质的量比为1.5时，黏度适中，游离甲醛含量也相对较低。

表2 三聚氰胺用量对胶黏剂性能的影响

表2可知，当pH值和温度不变的情况下，甲醛/尿素的物质的量比为1.5，三聚氰胺加入质量分数为5%时，胶黏剂中甲醛含量最小，同时也具有较好的黏性。

2.2 红外光谱分析

图1 F/U为1.5时的脲醛树脂(UF)红外光谱图

由图1可以看出，1646.37 cm－1处对应于二级酰胺峰，因含有羰基聚合物在羰基振动区(1800～1650 cm－1)有最强的吸收，说明该物质是羰基聚合物，而该检测物质中的二级酰胺峰是脲醛树脂中含有的，故可知该检测物质属于脲醛树脂。

图2 最佳条件时UMF的红外光谱图

三嗪环是三聚氰胺特有基团，由图2可知，纯三聚氰胺的红外图谱在1551 cm－1，814 cm－1处有很强的三嗪环的特征吸收锋，1551 cm－1附近吸收带为三嗪环芳香族 C＝N 伸缩振动，814 cm－1特征吸收峰为三嗪环变形振动特征吸收。而图3.4中在1551 cm－1和814 cm－1附近没有三嗪环的特征吸收峰，说明三聚氰胺并非与第一体系共混存在，而是和体系发生了聚合反应，已经成功连接到分子链上［4］。

图3 最佳配比时UMF的热重分析图

从图2、3中可以看出，样品的失重可分为室温－275℃、275～375℃、375～410℃、410～600℃四个区域。第一区域，室温－275℃，共失重14.05%，从DTG曲线中可以看出最快失重点为335℃，这是树脂中少量水分和聚合体系中未能完全反应的游离甲醛受热挥发或分解所致。第二区域，275～375℃，共失重32.36%。在这个温度区间内树脂中聚乙烯醇的大分子主链断裂、分解。第三区域，375～410℃，共失重23.19%，最快失重点在410℃在这个温度区间内交联大分子中大量存在的醚键断裂，释放出的参与反应的甲醛等小分子链段［5］。第四区域，410～600℃，共失重30.40%，在该温度区间，交联大分子要发生炭化，其他元素燃烧放出大量的热。

3 结论

①n(F)/n(U)=1.5，缩聚反应阶段中尿素分3批加人，由此制得的UF树脂胶具有优良的综合性能、游离甲醛含量不大于0.1%。

②在弱碱—弱酸—弱碱条件下，加入改性剂三聚氰胺合成UF树脂胶。通过控制n(F)/n(U)比值、缩聚阶段的pH值等因素，可调节UF树脂胶中游离甲醛的含量及胶黏度。

③改性剂PVA和三聚氰胺的加入也能有效地降低UF树脂胶中游离甲醛的含量。实验结果可知:当n(F)/n(U)=1.5，三聚氰胺加入量为3%时，游离甲醛质量分数由0.068%降至0.015%，达到了降低甲醛含量的目的。

［1］吴文莉.国内低毒脲醛树脂胶黏剂的研究进展［J］.云南化工，2002，29(5):26 －28.

［2］李永祥，曹端林.无毒脲醛树脂胶的工艺研究［J］.化工进展，2003，22(8):80 －82.

［3］朱丽滨.低甲醛释放脲醛树脂固化反应历程研究［D］.东北林业大学博士学位论文，2005.

［4］顾继友，林昌镇.三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂在中密度纤维板上应用的研究［J］.林产工业，2002，29(1):23－26.

［5］George E Mayers.How mole ratio of UF resin affeets formaldehyde emission and other properties:a literature critique ［J］.Forest Products Journal.1984，34(5):35 －41.