大温度区间氢在活性炭上的吸附平衡分析

高 帅，郑青榕，解 晨

(1.福建省船舶与海洋工程重点实验室，福建厦门361021;2.集美大学轮机工程学院，福建厦门361021)

大温度区间氢在活性炭上的吸附平衡分析

高 帅1，2，郑青榕1，2，解 晨1，2

(1.福建省船舶与海洋工程重点实验室，福建厦门361021;2.集美大学轮机工程学院，福建厦门361021)

分析温度变化对氢在活性炭上等量吸附热的影响，从而为构建活性炭低温吸附储氢系统提供技术支持.选用比表面积为2074 m2·g－1的椰壳型SAC－02活性炭，在低温区间77.15～113.15 K，压力范围0～8 MPa;较高温区间253.15～293.15 K，压力范围0～11 MPa，用Setaram PCT Pro E＆E测试氢在活性炭上的吸附等温线，并由Ozawa对吸附相作过热液体的假设确定绝对吸附等温线.根据绝对吸附平衡数据，在不同温度区间进行等量吸附线标绘，确定等量吸附热，并由亨利定律常数确定极限吸附热.结果表明:氢在SAC－02活性炭上低温区间、较高温区间和整个温度区间内的等量吸附热平均值分别为4.80，6.44，5.62 kJ·mol－1，极限吸附热平均值分别为6.89，8.38，7.64 kJ·mol－1，必须选用活性炭吸附储氢温度区域吸附数据的等量吸附线标绘，才能确定用于分析吸附过程热效应的等量吸附热.

氢气;活性炭;绝对吸附量;吸附热

0 引言

由于氢物理吸附后容易脱附，而在易于实现的低温 (液氮温区)、适度压力 (3～5MPa)下，在具有高比表面积和微孔容积的活性炭上，质量储氢密度可达到美国能源部颁布的储氢技术应用的经济性指标，活性炭低温吸附储氢的应用前景被看好［1］.因此处在低温区域，吸附床在动态储存过程中的热效应是构建活性炭吸附储氢系统必须重点考虑的问题.

吸附床在储存过程中的热效应主要来源于吸附质在吸附过程的吸附热和压缩产热，而量化等量吸附热是研究吸附热效应的关键环节之一［2］.当前研究中，氢在活性炭上的等量吸附热主要都是在吸附热不随温度变化的假设下，运用Classius－Clapeyron方程和等量吸附线标绘确定［3－4］.然而，等量吸附热目前主要由过剩吸附量标绘确定，而超临界流体的过剩吸附等温线随平衡压力的增大将出现最大点，并且工程实际应用的为绝对吸附量，过剩吸附量的等量吸附线标绘结果显然无法体现吸附质在吸附过程中的热效应［5］.此外，对超临界气体吸附来说，将实验测得的过剩吸附量转换为绝对吸附量将面临如何确定吸附相态的问题，在此方面研究人员尝试了将吸附相作为过热液体［6］、准液体［7］、压缩气体的假设［8］，根据具体的吸附体系选择合适方式是工程实际中面临的另一关键问题.

针对上述问题，本文以准确确定氢在活性炭上的等量吸附热为目的，在不同温度区间测定的吸附平衡数据的基础上，引用Ozawa将超临界气体吸附相作过热液体的假设，确定绝对吸附量并进行等量吸附线标绘，分析标定温度区间变化对氢在活性炭上等量吸附热数值的影响.

1 实验

活性炭样品选用福建宁德鑫森碳材料有限公司生产的椰壳型SAC－02活性炭.应用康塔公司Autosorb－IQ全自动比表面及孔隙度分析仪，在测得77 K液氮在试样吸附等温线的基础上，选择相对压力范围0.05～0.35的试验数据，依据BET法的标绘结果如图1所示，图2为由非局域密度泛函理论(NDFT)计算确定的孔径(d)分布 (PSD)，平均孔径约2.14 nm，其他结构参数如表1所示.

图1 SAC-02活性炭上1/[V((P0/P)-1)]与P/P0的多点BET曲线Fig.1 The multi-point BET plot of 1/[V((P0/P)-1)]and P/P0for SAC-02 activated carbon

图2 由非局域密度泛函理论NDFT计算确定的SAC-02活性炭孔径分布Fig.2 The PSD determined by calculation of the NDFT for SAC-02 activated carbon

测试前将活性炭在423 K下真空干燥24 h，测试量约0.6915 g，测试所用氦气和氢气纯度均高于99.999%.吸附平衡数据通过法国Setaram PCT Pro E＆E高压气体吸附仪根据容积法测得.试验装置如图3所示.本实验测试了低温和较高温两组吸附等温线.低温下的温度区间77.15～113.15 K，压力范围0～8 MPa;较高温下的温度区间253.15～293.15 K，压力范围0～11 MPa.测得的吸附平衡数据由PCT Pro E＆E内置计算程序确定过剩吸附等温线，其结果如图4所示.更多的实验信息参见文献［9］.

表1 SAC－02活性炭的结构参数Tab.1 Structural parameters of the activated carbon SAC－02

图3 试验装置示意图Fig.3 Schematic design of the experimental setup

图4 氢在SAC-02活性炭上的过剩吸附等温线Fig.4 Isotherms of excess amount of hydrogen adsorption on SAC-02 activated carbon

2 结果分析

2.1 绝对吸附量

根据Gibbs关于平衡吸附量的定义可得［10］

其中:nexc为过剩吸附量;nabs为绝对吸附量;va为吸附相比容;ρa为吸附相密度;ρg为气相密度．

Ozawa认为超临界气体吸附相为过热液体，并将吸附相密度定义为ρa=ρbexp(－0．0025×(TTb))［6］.式中，Tb和ρb分别为吸附质在一个大气压下的沸点及与其对应的密度，对于氢Tb=20.38 K、ρb=71.021 kg·m－3［11］.氢的ρg应用32参数的MBWR方程确定，由式 (1)确定的氢在活性炭上的绝对吸附等温线如图5所示.

图5 氢在SAC-02活性炭上的绝对吸附等温线Fig.5 Isotherms of absolute amount of hydrogen adsorption on SAC-02 activated carbon

2.2 等量吸附热

等量吸附热qst是指在吸附量一定时，再有无限小的气体分子被吸附后所放出来的热量，

其中:＜＞为系综平均值;N为吸附质分子数;k为玻尔兹曼常数;T为温度;Uff为吸附质分子间的作用能;Usf为吸附质分子与吸附表面间的作用能．式 (2)表明，等量吸附热包括吸附质分子间作用能、吸附质分子与吸附表面间的作用能及吸附质分子热能三部分，是和温度有关的物理量．由于Uff和Usf的数值受诸多因素影响，难以为其准确选择计算模型和模型参数．因此，常通过等量吸附线标绘确定qst．

由Clausius－Clapeyron方程可得

在实际状态下，必须应用与压力p对应的逸度f以减少误差，

考虑到过剩吸附等温线出现最大点后由过剩吸附量的等量吸附线标绘会产生较大误差，应用确定的绝对吸附量以0.25 mmol·g－1为间隔，在0.5～3 mmol·g－1之间取11个值，由非线性拟合求得每个吸附量所对应的压力，算出相应逸度f.为考察温度对等量吸附热的影响，分别在较高温区间 (253.15～293.15 K)、低温区间 (77.15～113.15 K)、整个测试温度区间作等量吸附线标绘，结果如图6所示.根据图6中标绘曲线斜率，应用式 (4)确定的低温区间、高温区间及整个测试温度区间氢在SAC－02活性炭上的qst分别为4.40～5.41，5.04～7.58，4.72～6.50 kJ·mol－1.

由以上结果可以发现，等量吸附热与温度有关，在高温区间内标绘得出的等量吸附热明显较高，平均值为6.44 kJ·mol－1，而在低温区间和整个温度区间分别为4.80，5.62 kJ·mol－1;等量吸附热随吸附量的增加而减小.由图6还可以明显看出，随着吸附量增加，低温区间、高温区间和整个温度区间的等量吸附热变化趋于一致，但在高温区间中变化量随吸附量增大产生较大变化.

2.3 极限吸附热

当吸附的平衡压力趋于零的时候，吸附等温线满足Henry定律，即

其中:n为单位质量吸附剂上的吸附量;p为对应的平衡压力;HP为Henry定律常数．

图6 氢在SAC-02活性炭上的等量吸附线和等量吸附热Fig.6 Adsorption isosteres and isosteric heat of hydrogen adsorption on SAC-02 activated carbon

通过方程 (5)，将吸附平衡数据在低压下进行标绘，结果如图7所示．确定Henry定律常数后，进一步可由式 (6)计算，结果如图8所示.

图7 氢在SAC-02活性炭上的低压吸附等温线Fig.7 Isotherms of excess amount of hydrogen adsorption on SAC-02 activated carbon under very low pressure

从图8可以看出，极限吸附热与温度呈线性变化关系，随温度的升高而增加;低温区域的极限吸附热明显小于高温区域的数值;低温区间、高温区间及整个测试温度区间的极限吸附热平均值分别为6.89，8.38，7.64 kJ·mol－1. 显然，降低储存系统温度可抑制极限吸附热的影响.

图8 氢在SAC-02活性炭上的极限吸附热Fig.8 Limit isosteric heat of hydrogen adsorption on SAC-02 activated carbon

3 结语

在77.15～113.15 K、253.15～293.15 K区间内，得到氢在SAC－02活性炭上的过剩吸附等温线，并根据Ozawa对吸附相作过热液体的假设确定绝对吸附量，分析了绝对吸附量与吸附相密度以及氢本体气相密度的变化关系，得到如下结论:

1)氢在活性炭上的等量吸附热与温度有关.氢在SAC－02活性炭上低温区间、高温区间和整个温度区间内的等量吸附热平均值分别为 4.80，6.44，5.62 kJ·mol－1，极限吸附热平均值分别为 6.89，8.38，7.64 kJ·mol－1.

2)温度变化影响氢在活性炭上的等量吸附热随吸附量的变化趋势.随着吸附量的增大，低温区间、高温区间和整个温度区间的等量吸附热变化趋于一致，但在高温区间中的变化较快.为了有效管理氢/活性炭储存系统在吸附过程中的热效应，必须依据储存系统在典型充放气过程中温度变化幅值时确定的等量吸附热来设置热管理措施.

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(责任编辑 陈 敏 英文审校 陈 武)

Equilibrium Analysis of Hydrogen Adsorption on Activated Carbon over a Larger Temperature Range

GAO Shuai1，2，ZHENG Qing－rong1，2，XIE Chen1，2
(1.Provincial Key Laboratory of Naval Architecturo ＆ Ocean Engineering，Xiamen 361021，China;2.Marine Engineering Institute，Jimei University，Xiamen 361021，China)

For obtaining the technical data to develop the hydrogen storage system by adsorption on carbon based materials，the influence of temperature variation on the isosteric heat of hydrogen adsorption on activated carbon was evaluated based on the hydrogen adsorption data covering a larger temperature range.A coconut shell－type SAC －02 activated carbon，which has a specific surface area about 2074 m2·g－1，was selected as an adsorbent.Setaram PCT Pro E＆E was used to measure the adsorption isotherms over a lower and higher temperature region respectively from 77.15～113.15K and 253.15～293.15 for pressure up to 11 MPa.The superheated liquid assumption presented by Ozawa was used to calculate the density of hydrogen molecules confined within the adsorbed phase.Adsorption isosteres of hydrogen were plotted by the determined absolute adsorption amount to set the isosteric heat of hydrogen adsorption，and the limit isosteric heat of hydrogen adsorption was calculated by temperature dependence of Henry law constants.It was given from analysis results that the mean value of the isosteric heat of hydrogen adsorption on the SAC －02 activated carbon in the lower temperature region，in the higher temperature region as well as in the whole temperature re－gion was 4.80，6.44 and 5.62 kJ·mol－1respectively;the average value of limit isosteric heat of hydrogen adsorption was 6.89，8.38 and 7.64 kJ·mol－1respectively.Conclusions were drawn that adsorption equilibrium data in the same temperature range as that of the hydrogen adsorption storage system should be used to determine the isosteric heat of adsorption for analyzing the thermal effect during the adsorption process.

hydrogen;activated carbon;absolute adsorption amount;heat of adsorption

TK 91

A

1007－7405(2012)05－0368－06

2012－03－31

2012－07－03

福建省自然科学基金资助项目 (2011J01324);福建省高等学校新世纪优秀人才计划支持项目(Z80136);福建省属高校专项课题 (JK2010030)

高帅 (1987—)，男，硕士生，主要从事氢气、天然气存储方面的研究.通讯作者:郑青榕 (1967—)，男，教授，博士，主要从事燃气吸附存储、吸附制冷方面的研究，E－mail:zhengqr@jmu.edu.cn.