正戊烷热裂解自由基反应模型的研究

姬伟毅

（中国石油化工股份有限公司 化工事业部，北京 100728）

正戊烷热裂解自由基反应模型的研究

姬伟毅

（中国石油化工股份有限公司 化工事业部，北京 100728）

在自由基反应机理的基础上，构建了正戊烷热裂解自由基反应网络，根据量子化学计算结果和文献数据，建立了正戊烷热裂解自由基反应模型，该模型包括14个分子和17个自由基共计199个自由基反应。采用NM-Ⅱ型蒸汽热裂解模拟实验装置对正戊烷进行不同温度条件下的热裂解实验，以验证模型模拟结果的精度。实验结果表明，在炉管出口温度低于750 ℃时，正戊烷热裂解产物收率的模拟结果与实验结果基本吻合；在炉管出口温度高于750 ℃时，模拟结果与实验结果存在偏差；建立的正戊烷热裂解自由基反应模型能够较好地模拟低温工况下裂解产物的收率情况。

自由基反应模型；正戊烷；热裂解；乙烯

乙烯工业是石油化工的基础。目前，世界上乙烯主要是通过石油烃类在管式炉中以蒸汽热裂解方式生产的。我国乙烯工业起步于20世纪60年代，随着乙烯工业的快速发展，先后引进了30～100 kt/a规模的管式裂解炉。但在裂解反应动力学研究方面，国内比较滞后，目前还仅仅处于探索阶段，成熟的机理模型非常少，主要是由实验数据回归得到的经验模型［1-4］。为了满足裂解炉设计开发的需要，经验模型正逐步被分子模型所取代［5-6］。

中国石油化工股份有限公司是国内乙烯的主要生产商，2011年乙烯产量首次突破10 Mt。近年来，随着乙烯原料结构优化、轻重原料分储分裂、裂解炉改造以及先进过程控制推广应用等要求，需要建立必要的裂解反应机理模型［7］。因此，构建较大分子烃类热裂解的自由基反应网络，完善反应参数的计算方法［8-10］，进而建立起一套完整的热裂解反应机理模型，用于裂解炉的设计、改造以及操作优化，对于提高我国乙烯装置的竞争力水平具有重要意义。

本研究在自由基反应机理的基础上［11］，构建了正戊烷热裂解自由基反应网络，通过量子化学方法计算得到94个自由基反应动力学参数，从文献［12-13］补充碳四及碳四以下烷烃热裂解自由基反应及其动力学参数，建立了正戊烷热裂解自由基反应模型，包括14个分子和17个自由基共计199个自由基反应，并通过实验来验证模型模拟结果的精度。

1 模型与实验部分

1.1 正戊烷热裂解自由基反应模型

烃类热裂解的机理反应过程主要由链引发反应、氢夺取反应、自由基β分解反应、链终止反应构成，具体如下：

链引发反应：

氢夺取反应：

自由基β分解反应：

链终止反应：

根据上述反应类型，尽可能列举出正戊烷热裂解时各自由基与分子之间的基元反应，得到由94个自由基反应构成的正戊烷热裂解反应网络，反应产物主要为碳五及碳五以下组分。通过量子化学的方法，计算得到94个自由基反应动力学参数。以这94个自由基反应及其动力学参数为基础，从文献补充碳四及碳四以下烷烃热裂解的自由基反应及其动力学参数，构成了共199个自由基反应组成的正戊烷热裂解自由基反应网络，反应过程包含14个分子和17个自由基。

采用Chemkin Pro软件（版本4.1.1）对正戊烷热裂解过程进行模拟。根据反应器的尺寸参数及温度和压力分布、物料流量（投油量和投水量）、化学反应（自由基反应），计算得到正戊烷热裂解各产物的含量及其收率。

1.2 正戊烷热裂解实验

实验以分析纯正戊烷为原料，在中国石化北京化工研究院NM-Ⅱ型蒸汽热裂解模拟实验装置上进行。该实验装置（见图1）主要由1个隔离的水蒸汽发生单元和7个隔离的加热裂解单元（分别对应T1～T7）组成，每个裂解单元可以分别控制不同的温度，以模拟不同炉型产生的不同温度分布。实验中，前6个隔离加热裂解单元设定为相同的温度，将最后一个隔离加热单元设定为不同的温度，并通过控制投油量来保持物料在裂解模拟实验装置中的停留时间一致。

由于热裂解反应的主要目的产物是乙烯和丙烯，因此乙烯和丙烯的收率是衡量裂解性能高低的标准。在热裂解反应过程中，炉管出口温度是裂解反应最重要的影响因素。本实验通过研究不同炉管出口温度对裂解反应的影响，从而验证模型对正戊烷热裂解反应模拟结果的精度。

图1 NM-Ⅱ型蒸汽热裂解模拟实验装置示意Fig. 1 Schematic diagram of the NM-Ⅱ type experimental equipment for the steam pyrolysis ofn-pentane.

正戊烷热裂解实验条件见表1。

表1 正戊烷热裂解实验的工艺条件Table 1 The experimental conditions for the steam pyrolysis ofn-pentane

按照表1给定的各项工艺参数设定模拟实验装置的控制方案，先开启蒸馏水的控制阀，并开启各段的加热装置，使模拟实验装置的各段温度达到设定值后，开启原料的控制阀开始投油，待各段温度稳定在设定值后开始实验。在实验过程中取两次气相产物试样，分析其成分和含量。待实验结束后停止投油，并称量冷凝的液相中水和焦油的含量，将分离出的焦油作为液相试样，测定其成分和含量。通过反应前后的物料平衡，计算得到正戊烷热裂解后的原料转化率和各产物的产量。

2 结果与讨论

2.1 正戊烷热裂解的模拟结果

采用本研究建立的正戊烷热裂解自由基反应模型，对应表1实验条件对正戊烷热裂解产物收率进行模拟，模拟结果见表2。

表2 不同实验条件下正戊烷热裂解各产物收率的模拟结果Table 2 The simulation results for the steam pyrolysis ofn-pentane under different experimental conditions obtained by the pyrolysis radical reaction model

2.2 正戊烷热裂解的实验结果

正戊烷热裂解的实验结果见图2，显示了正戊烷转化率、主要产物收率随炉管出口温度（tcot）的变化趋势。

图2 正戊烷热裂解实验各产物收率随tcot的变化Fig. 2 The changes of various product yields with coil outlet temperature(tcot) in the the steam pyrolysis ofn-pentane.

从图2可看出，正戊烷热裂解反应的主要产物为乙烯和丙烯，其次为甲烷；正戊烷的转化率随tcot的升高而增大，当tcot低于650 ℃时，正戊烷的转化率低于5%；随tcot的升高，乙烯收率不断增大， 且极值出现在实验设计的最高tcot处；丙烯收率呈现先增大后减小的趋势，极值出现在850 ℃；甲烷收率和乙烯收率一样，随tcot的升高而增大，极值也出现在实验中的最高tcot处；其他产物的收率均低于5%。

2.3 模拟结果与实验结果的比较

将正戊烷热裂解模拟结果和实验结果对tcot做图，结果见图3。从图3a可看出，正戊烷转化率的模拟结果与实验结果在750 ℃以下基本吻合，但在750 ℃以上模拟结果高于实验结果。从图3b可看出，在低于750 ℃时，甲烷、乙烯和丙烯收率的模拟结果与实验结果差别不大（低于5%），但高于750℃后收率差别变大；乙烯和甲烷收率的模拟结果与实验结果的变化规律基本一致，而丙烯收率的实验结果出现最大值，但模拟结果却未见最大值。出现这种情况是因为正戊烷在tcot高于750 ℃时，温度越高，苯、甲苯、二甲苯等大分子产物生成量会更多，而本研究暂未考虑生成这些大分子的反应，导致模型在高温时计算的产物收率出现偏差。

图3 正戊烷热裂解的模拟结果与实验结果的比较Fig.3 Comparison between the calculation results and experimental data.

3 结论

（1）根据正戊烷的自由基反应网络和量子化学计算得到的反应动力学参数，从文献补充碳四及碳四以下烷烃的自由基反应网络和参数，采用Chemkin Pro软件模拟正戊烷的热裂解反应过程，建立了正戊烷热裂解自由基反应模型。

（2）建立的正戊烷热裂解自由基反应模型主要考虑了碳五及碳五以下裂解产物，当tcot在750 ℃以下时，该模型模拟得到的正戊烷转化率及甲烷、乙烯、丙烯收率与实验结果差别不大，能较好地模拟低温工况下裂解产物的收率情况；当tcot高于750 ℃时，由于生成苯等大分子的反应影响较大，使得模拟结果与实验结果存在偏差。因此，在建立正戊烷热裂解自由基反应模型的过程中，需要进一步考虑生成苯等大分子产物的反应，以提高更高tcot条件下裂解产物收率的预测精度。

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（编辑 李治泉）

Radical Reaction Model for n-Pentane Pyrolysis

Ji Weiyi
（Chemical Department，China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100728，China）

Based on radical reaction mechanism，a model for n-pentane steam pyrolysis was established，which included 14 molecules，17 free radicals and 199 free radical reactions in total，according to the result of quantum chemistry calculation and data from literatures. The experiments of the n-pentane steam pyrolysis were carried out in a NM-II type cracking simulation device under different conditions to validate the precision of the simulation results. The results indicated that the radical reaction model could simulate the n-pentane pyrolysis process at low temperature(below 750 ℃)，and there was some difference between the results from the experiments and from the simulation at higher temperature(above 750 ℃).

radical reaction model；n-pentane；pyrolysis；ethylene

book=27,ebook=27

1000-8144（2012）06 - 0633 - 04

TQ 203.8

A

2012 - 01 - 18；［修改稿日期］2012 - 03 - 24。

姬伟毅（1972—），男，陕西省富平县人，大学，高级工程师，电话 010 - 59969552，电邮 jiweiyi@sinopec.com。