采用响应面法研究制备工艺对对位芳纶纸吸收性的影响

史海真 唐爱民 贾超锋

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510641)

对位芳纶 (聚对苯二甲酰对苯二胺，简称PPTA)纸是以对位芳纶浆粕和对位芳纶短切纤维为原料，按照造纸工艺抄制成对位芳纶原纸，再经浸渍及热压成型制备的高性能材料，具有密度小、比强度及比刚度高、抗冲击、突出的耐腐蚀性和自熄性、优良的环境稳定性和绝缘性、良好的高温稳定性和透电磁波性能等特点［1］，在国防军工、航空航天、遥感通讯等领域作为理想的轻质结构材料和透波材料［2］以及新型复合材料［3］得到广泛应用。然而与造纸常规使用的植物纤维原料相比，抄造对位芳纶纸所用的对位芳纶短切纤维及对位芳纶浆粕在打浆性能、亲水性、分散性、表面性质等方面差异较大，因此对位芳纶纸生产有其技术上的特殊性。例如对位芳纶纤维的表面惰性，表面活性基团少，纤维之间只有数量极少的氢键结合，导致纸张结构疏松，物理强度较低，在作为材料应用过程中，往往在热压之后进行浸渍处理以进一步提高其强度性能［4］，如印刷线路板［5-6］和蜂窝结构材料［7］用的对位芳纶纸。进行浸渍处理的纸张需要控制适当的纸张吸收性，这是因为浸渍时的上胶量除与浸渍工艺相关外，纸张的吸收性是一个非常重要的影响因素。若吸收性过高，树脂浸渍就无法控制［8］，同时制备成纸基复合材料后孔隙率较高，影响材料的热稳定性能和电学性能;若吸收性过低，纸张中的对位芳纶纤维微细纤维填充在纸张孔隙中，太低的孔隙率会阻碍树脂的浸渍，从而影响纸张的成纸性能。有研究表明［9］，在树脂浸渍过程中，纸张较高的吸收性和较低的表观密度可保证树脂能够很好地向纸张内部渗透，从而使浸渍前后纸张厚度无明显的变化。因此开展对位芳纶热压纸吸收性能的研究对对位芳纶纸基复合材料的质量控制具有非常重要的现实意义。然而目前有关对位芳纶纸吸收性的影响因素及其控制的研究还未见报道。

目前对于对位芳纶纸的吸收性能尚无统一的表征方法，美国杜邦等公司通常采用Gurley透气性表征其吸收性能，并指出透气度在2～20 s之间较为理想［10-11］。而国内对于浸渍用纸常采用毛细吸液高度表征纸张对液体的吸收性能。本实验以吸液高度来表征对位芳纶纸的吸收性，基于响应面的分析方法，建立对位芳纶纸制备工艺与对位芳纶纸吸收性相互关系的回归模型。响应面分析法 (response surface methodology，RSM)，是数学方法和统计方法结合的产物，用来对所感兴趣的响应受多个变量影响的问题进行建模和分析，其最终目的是优化该响应值［12］。广泛应用在化学工业，在生物学、医学以及生物制药领域，同时在食品学、工程学、生态学等方面也都有所涉及［13］。本实验运用RSM中Box-Behnken中心组合实验设计原理，探讨对位芳纶纸的制备工艺对对位芳纶纸吸收性能的影响，考察热压温度、热压压力、短纤配比及浆粕打浆度对对位芳纶纸吸收性能的影响，并对这些因素间的交互作用进行分析，建立相应的数学模型，以期为对位芳纶纸的生产提供一定的理论指导，为对位芳纶纸基复合材料的制备提供依据。

1 实验

1.1 实验材料

对位芳纶短切纤维:长度6 mm，市售进口产品(日本帝人公司);对位芳纶浆粕:实验室自制。

1.2实验方法

1.2.1 对位芳纶纸的制备

将对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕按照一定比例混合，用标准纤维疏解机疏解并混合均匀，在实验室小型抄片器上抄片制成对位芳纶原纸，纸张定量为75 g/m2。

对位芳纶原纸经NEG 500型实验室多用途压光机 (南京轻工研究所设计制造)热压。

1.2.2 纸张吸收性的测定

纸张的吸收性按照GB/T461.1—2002纸和纸板毛细吸液高度的测定 (克列姆法)方法进行测定。

1.2.3 实验设计

根据前期实验结果［14-15］，运用Box-Behnken中心组合实验设计原理，选取热压温度、热压压力、浆料配比和浆粕打浆度为实验因素，以对位芳纶纸吸收性为响应值，利用响应面法优化对位芳纶纸制备工艺条件。因素水平编码见表1。实验数据采用Design-Expert v7.1.6 软件处理。

表1 响应面分析因素和水平

2 结果与讨论

2.1 回归模型的建立

采用Box-Behnken中心组合实验设计对对位芳纶纸的制备工艺进行优化，选取热压温度 (X1)、热压压力 (X2)、短纤配比 (X3)和浆粕打浆度 (X4)为自变量，对位芳纶纸的吸收性为因变量 (Y)，进行了4因素3水平共29次实验，实验方案及结果见表2，建立对位芳纶纸热压工艺回归模型。初步回归方程见式 (1)。

对回归方程进行检验，回归分析结果见表3。此模型的决定系数R2=0.9114，经拟合检验P＜0.0001，差异极为显著，表明回归模型能够正确反映对位芳纶纸吸收性与制备工艺之间的关系。失拟检验P=0.0752＞0.05，说明本实验无其他因素的显著影响，模型稳定，能够较好地预测实际制备工艺对对位芳纶纸吸收性的影响。

表2 响应面实验设计及结果

2.2 各考察因素及其交互作用对对位芳纶纸吸收性的影响

由表3可知，X1、X2、X3、X22对二次响应面模型效果非常显著 (p＜0.01)，这一结果表明，在所考察的4个因素中，热压温度、热压压力、短纤配比对对位芳纶纸的吸收性均有极为显著的影响，而浆粕打浆度对对位芳纶纸吸收性的影响不显著;热压压力的二次项对对位芳纶纸的吸收性均有十分显著的影响，各交互项的交互影响均不显著 (p＞0.05)。各因素交互作用的三维响应面曲线如图1所示。

表3 回归模型方差分析

由初步回归方程 (1)和图1可以发现，热压温度对对位芳纶纸的吸收性呈负相关关系，即随着热压温度的升高，对位芳纶纸的吸收性下降。其原因是:随着温度的升高，对位芳纶浆粕的微细纤维发生软化，并在压力作用下填补了纸张原有孔隙，与对位芳纶短切纤维及相互之间产生黏结而提高纸张的物理强度［16-17］，同时使得对位芳纶纸的孔隙率下降，吸收性降低。热压压力与对位芳纶纸的吸收性呈负相关关系，即当热压压力升高时，对位芳纶纸的吸收性明显下降。其原因是提高热压压力使得对位芳纶纸的紧度增大，纤维间隙减小，纸张结构变得更加致密，孔隙率下降［18］，吸收性降低。由此可见，热压工艺对于对位芳纶纸的吸收性具有显著的影响，热压温度和热压压力的提高使得纸张物理强度提高的同时会造成纸张吸收性的恶化，过于剧烈的热压工艺条件甚至会造成对位芳纶纸表面开孔率恶化，影响后续浸渍及浸胶过程的进行。

图1 各因素对对位芳纶纸吸收性影响的响应面图

图1结合回归分析结果可知，浆料组成及其形态对于对位芳纶纸的吸收性能也存在影响。在浆料组成中短切纤维含量对纸张吸收性的影响极为显著，且呈正相关关系，即增加短切纤维的配比有利于纸张吸收性的提高。与对位芳纶浆粕相比［19-20］，短切纤维呈刚性伸直状，纤维表面光滑，没有分丝帚化现象，在成纸过程中纤维间结合点少;而浆粕纤维分丝帚化明显，具有较高的比表面积，纤维间交织点较多，使得纸张结构致密，紧度提高［21］。因此在对位芳纶纸的抄造过程中短切纤维配比的增加有助于纸张孔隙率的提高，从而使得纸张吸收性提高。虽然浆粕的打浆度对于对位芳纶纸吸收性没有显著的影响，但是浆粕打浆度和热压温度交互项对于对位芳纶纸吸收性却存在一定的影响。从响应曲面中也能够发现，浆粕打浆度相应的曲面变化较为平缓，而浆粕打浆度和热压温度共同作用的曲面变化则较为陡峭。这是因为单纯提高浆粕的打浆度，原纸纸张孔隙结构改变较小，通过热压后这种差异被进一步缩小。但是在热压温度的协同作用下，提高打浆度的同时提高热压温度，有利于更多的微细纤维融化，使得更多的纸张孔隙被填充，孔隙率下降，纸张吸收性明显降低。

2.3 回归方程优化和模型验证

由表3可见，交互项和部分二次项对结果影响不显著 (p＞0.05)，因此采用手动优化的方法对回归模型进行优化，减少失拟，优化后回归分析结果见表4，优化后回归方程为:

表4 优化后回归模型方差分析

由表 4可知，失拟项不显著 (p=0.1145＞0.05)，而模型的p值＜0.0001，表明模型极为显著，同时R2=0.9060，校正后的调整方差R2Adj为 0.8538，这表明该模型拟合程度良好，实验误差小，该模型可以用于对对位芳纶纸吸收性能进行分析和预测。

表5 吸收性的实测值和模型预测值对比

为了验证模型的适用性，选择性地进行了6组不同工艺条件下的验证实验，将实验结果与相应的模型预测值进行了比较 (见表5)，实验和模型预测值的相对误差为0.3% ～10.0%，预测值与实验结果吻合程度高，这说明该模型有效，具有一定的指导意义。

3 结论

3.1 利用响应面法研究了对位芳纶纸吸收性与热压温度、热压压力、短纤配比、浆粕打浆度之间的关系。研究表明，热压温度、热压压力、短纤配比和热压压力对芳纶纸的吸收性均有十分显著的影响，而浆粕打浆度及各交互项对对位芳纶纸吸收性的影响均不显著 (p＞0.05)。热压温度和热压压力与对位芳纶纸的吸收性呈负相关关系，而短纤配比则呈正相关关系。

3.2 建立了对位芳纶纸的吸收性与制备工艺的二次多项式回归模型，经检验证明该模型回归非常显著(R2=0.9060)，拟合程度良好，与实验结果吻合程度高。该模型能较为准确地分析预测对位芳纶纸的吸收性能，可望应用于对位芳纶纸的生产过程优化与质量控制。

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