超声辅助的柴油催化氧化脱硫研究

刘 波，范钦臻

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺113001； 2. 中国石油抚顺石化分公司，辽宁 抚顺113001）

超声辅助的柴油催化氧化脱硫研究

刘 波1，范钦臻2

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺113001； 2. 中国石油抚顺石化分公司，辽宁 抚顺113001）

在超声作用下采用[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]催化剂将柴油中的含硫有机物(主要为二苯并噻吩类)氧化成相应的砜，用 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作萃取剂将砜从柴油中萃取除去。考察了[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]的量、超声条件（频率、声强）、温度等因素对柴油脱硫的影响。

柴油；杂多酸季铵盐；催化氧化脱硫；超声波

随着柴油需求量的迅猛增长，柴油中含硫化合物带来的危害日益严重，它燃烧形成光化学烟雾，加大颗粒物（PM）排放量，并且降低发动机的使用寿命[1-3]。因此，世界各国对柴油硫含量的要求日加严格[4，5]。我国北京已于2005年起开始实施欧Ⅲ柴油标准。

脱硫的方法一般可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类,目前人们研究比较多的是非加氢脱硫。柴油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫[6]、萃取脱硫[7]、氧化脱硫[8，9]等。其中，氧化—萃取（吸附）脱硫被工业界认为在近期有可能获得重大突破的超深度脱硫技术。

杂多酸用于氧化反应已有很长时间，许多文献报道了具有Keggin结构[10]的多氧金属酸盐，在H2O2的作用下生成多种过氧化合物。Mei Hai等[11]采用H2O2作为氧化剂，进行了超声氧化脱硫。超声氧化脱硫的发明人Rudolf Gunnerman[12，13]进行了大量利用超声能量来加速柴油中硫化物氧化的研究，从2002至今申请了许多超声氧化脱硫技术的专利。本文采用过氧化氢/杂多酸季铵盐作为氧化体系，通过超声强化氧化及溶剂萃取过程，开展了柴油脱硫研究。

1 原理介绍

1.1 超声辅助原理

超声波氧化脱硫反应主要就是利用超声波在超声空化时产生的机械效应和化学效应。机械效应产生的微射流作用，会在界面之间形成强烈的搅拌,进而突破层流边界层的限制,从而强化界面间的化学反应传递过程，因此会增大非均相反应界面,缩短反应时间。空化效应所产生的局部“高温”和“高压”作用，会促使空化气泡内的高温分解、化学键断裂、自由基的产生，从而促进化学反应的进行。

1.2 催化氧化脱硫原理

参照文献[11,14]，本实验采取的催化氧化循环脱硫过程如图1所示，它包含4部分。第一步，过氧化氢使杂多酸季铵盐氧化；第二步，被氧化的杂多酸季铵盐具有相转移催化剂的功能，进入油相；第三步，在油相中，柴油中的含硫化合物被催化剂氧化成相应的砜或亚砜；第四步，氧化过的催化剂重新回到水相中，过氧化氢将其氧化再生，重复循环该过程。

图1 硫化物催化氧化示意图Fig.1 Conceptual model of catalytic oxidation of sulfur compounds

2 实验部分

2.1 原料、试剂及仪器

原料:南阳催化裂化柴油。

试剂: 30%双氧水，分析纯；磷钨酸，分析纯；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯；N，N-二甲基甲酰胺，分析纯。

仪器: WK—2B微库仑分析仪型，江苏江分仪器厂；自制的超声波发生器，频率分别为28、40 kHz,超声波探头声强为0～10 W·cm2；Spectrum GX 型傅里叶变换红外光谱仪(Perkin Ehner)；中红外 DTGS检测器；双聚焦磁式质谱仪（VG Auto Spec）。

2.2 红外光谱分析

采用溴化钾压片法测定。测试条件：光谱分辨率4 cm-1，测量范围4 000～400 cm-1，扫描信号累加64次，OPD速度O.2 cm/s，增益为1。

2.3 质谱分析

操作条件：200 mL固定床反应器，源温为250℃，分辨率为700，扫描速率为5 S/dec，质量扫描范围为30～50 amu。

2.4 试验步骤及结果分析

将柴油和氧化剂按一定的剂油体积比加入反应器中进行反应，当反应进行到所需时间后，反应物与萃取剂按照一定的比例混合振荡后进行萃取，回收下层萃取剂并再生。对萃取后的油样用 KW-2B型微库仑仪测定硫含量。

将80 mL柴油倒入100 mL烧瓶中，开动电动搅拌器进行搅拌；接通电源加热到所需的温度，同时按一定的比例加入H2O2和催化剂，开启超声波发生器；反应进行到所需时间后，将反应物与萃取剂按 1︰1混合振荡后进行萃取；对萃取后的油样用KW-2B型微库仑仪测定硫含量。

3 试验结果与讨论

3.1 催化剂的制备及表征

将磷钨酸与十六烷基三甲基溴化铵按一定的条件进行合成，经洗涤抽滤、真空干燥。催化剂收率为87%。对制得的[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]催化剂用溴化钾压片并进行红外光谱分析，存在2 953, 2 923, 2 853, 1 462, 1 376, 1 078, 981, 895, 797, 594, 523 cm-1等峰。其中，1 078, 958, 895, 855, 797 cm-1峰表明含有磷钨酸结构。

3.2 不同催化促进剂对脱硫的影响

在过氧化氢与柴油的O/S物质的量比为6及超声波作用下，考察了甲酸、乙酸、杂多酸季铵盐作为氧化反应的催化促进剂的区别。

图2 合成催化剂[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]的FTIR谱Fig.2 FTIR spectrum characterization of the[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040] catalyst

其中甲酸、乙酸与过氧化氢的体积比分别为 1︰1，杂多酸季铵盐与过氧化氢的物质的量比为2︰100。在超声频率为 28 kHz、超声波探头声强为 6 W·cm2、反应时间为10 min、反应温度30 ℃的条件下进行反应，对反应产物进行萃取，结果见图 3。由图3可见，杂多酸季铵盐的效果要明显好于甲酸、乙酸。

图3 不同助剂的影响Fig.3 The effect of oxidationpromotor agents

3.3 超声催化氧化体系

3.3.1 杂多酸季铵盐的影响

在超声频率为 28 kHz、超声波探头声强为 6 W·cm2、反应时间为10 min、反应温度为30 ℃的条件下，进行了 [(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]与H202在不同的物质的量比的超声催化氧化脱硫反应，对反应产物进行萃取，分离后测定硫含量。[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]的影响见图4。

超声波的作用：一方面会形成大量的活性自由基，氧化能力增强；另一方面会促使被氧化的杂多酸季铵盐在溶液中形成微乳液，将含硫有机物进行氧化，增强氧化效果。较合适的 [(C16H31)N(CH3)3]3[P W12040]与H202物质量比为1.5%。

图4 不同杂多酸季铵盐的量对脱硫的影响Fig.4 The effect of [(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040] dosage on sulfur removal

3.3.2 超声频率的影响

[(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]与H202的物质的量比1.5%。频率为40，28 kHz，搅拌速度为300 r/min，在不同时间点取样并测定，并与未加超声波的反应进行了比较。其他条件同3.3.1。

由图5可见：对于柴油的催化氧化反应体系，超声作用下氧化体系的脱硫效果明显好于未加超声波的脱硫效果，频率为28 kHz的超声氧化脱硫率高于频率40 kHz的脱硫率。根据声学基本原理，介质对声波的吸收系数与频率平方成正比[15]，超声波强度的衰减与频率的平方成正比，随着超声波频率的升高，其衰减的负面影响超过了强化介质吸收声波的正面影响，所以造成频率为28 kHz的脱硫率高于频率40 kHz。同时超声波的作用可以强化反应过程，显著提高脱硫率，大大缩短反应时间，在达到相同脱硫率时，反应时间可减少1/5～1/10。

图5 超声频率的影响Fig.5 The effect of ultrasonic frequency

3.3.3 超声声强的影响

在28 kHz的超声频率下，考察了探头声强对脱硫效果的影响，其他条件同3.3.1。场强的影响如图6所示。

随着场强的增加，一方面空化得到增强，活性自由基增多，氧化能力增强；另一方面超声空化时产生的机械效应会产生微射流作用，在界面之间形成强烈的搅拌,增大了单位时间内氧化剂与柴油中含硫有机物的接触面积，从而强化氧化脱硫过程。但是当声强过大时，负声相内空化气泡增长过大，以致在正声相内来不及被压缩而崩溃，从而形成超声空化屏蔽，进而降低超声波能量的利用。本试验最佳探头声强为8 W·cm2。

图6 超声声强的影响Fig.6 The effect of ultrasonic intensity

3.3.4 温度对超声催化氧化体系的影响

频率为28 kHz时的脱硫率高于频率为40 kHz时的脱硫率。考察了温度对氧化脱硫效果的影响，其他条件同3.3.1。

由图7可见：随着温度的升高，脱硫率先增加后降低，出现峰值。主要原因是：硫化物的氧化反应速率随着温度的提高而增大；温度超过 80 ℃以后，大量的过氧化氢急速无效分解，降低氧化效果，同时温度的升高严重阻碍超声空化时所产生的局部“高压”、“高温”的形成，降低超声波强化效果，因此本实验最好在65～80 ℃下进行。

图7 温度的影响Fig.7 The effect of temperature

3.3.5 最优条件下超声催化氧化脱硫体系的确定

通过对上述各种影响因素进行分析的结果，确定了最佳的工艺条件：反应温度80 ℃，反应时间为9 min，超声频率为28 kHz，超声波探头声强为8 W·cm2,过氧化氢与柴油按O/S的物质的量比为6，杂多酸季铵盐与过氧化氢的物质的量比为0.015,萃取剂（DMF）与油按体积比为1︰1进行一次萃取，萃取时间为10min， 取样并进行测定。此时，柴油的硫含量达到48.34 μg/g，脱硫率为97.4%,油收率大于92%。

3.4 超声催化氧化脱硫产品性质的变化

采用双聚焦磁式质谱仪测定柴油的化学组成，柴油经超声氧化脱硫后的组成、部分物理性质的测定结果列于表1。

表1 超声氧化脱硫前后产品的性质变化对比Table 1 Comparison of products property before and after ultrasound oxidative desulfurization

4 结 论

(1) 通过对超声作用下柴油催化氧化脱硫进行研究，发现杂多酸季铵盐的效果好于甲酸、乙酸，同时也更容易进行氧化脱硫，超声波不仅可以强化氧化脱硫反应，而且可以缩短反应时间。

(2) 超声频率为28 kHz时的脱硫率要明显好于频率为40 kHz时的脱硫率，说明低频有利于反应，高频对反应起一定的抑制作用。

(3) 通过对温度进行的考察结果可知：在温度低于 65 ℃时，升高温度对反应有利；当温度高于80 ℃时，升高温度抑制反应的进行；65～80 ℃的温度最有利于试验的进行。

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Study on Ultrasonic Assisted Catalytic Oxidation Desulfurization of Diesel

LIU Bo1，FAN Qing-zhen2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001，China）

The sulfur-containing organics (such as dibenzothiophene (DBT)) in diesel oil was oxidized to corresponding sulfones by using H2O2/ heteropolyacid quaternary ammonium salt oxidation system under ultrasound, and then the oxidized sulfur compounds were extracted by DMF extractant. The influence of the catalyst dosage, ultrasonic conditions (frequency and intensity), and reaction temperature on desulfurization of diesel was investigated.

Diesel ; [(C16H31)N(CH3)3]3[PW12040]; Catalytic oxidative desulfurization; Ultrasound

TE 626.64

A

1671-0460（2012）09-0939-04

2012-04-24

刘波（1980-），女，辽宁抚顺人，中级，硕士，2003年毕业于辽宁大学。E-mail：girlliubo@126.com。