模拟印染废水处理中贵金属钯催化剂的研究

张永利，陈恩杰，史 册，莫金莲，王庆雨

（韩山师范学院，广东 潮州 521041）

模拟印染废水处理中贵金属钯催化剂的研究

张永利，陈恩杰，史 册，莫金莲，王庆雨*

（韩山师范学院，广东 潮州 521041）

选用三叶草状γ-Al2O3为载体，采用等量浸渍法制备了负载型复合催化剂，各组成分比例为：Pd∶Cu∶Fe∶Ce∶La=0.5∶0.5∶0.5∶0.75∶0.75，其中，Pd、Cu、Fe为催化剂活性组分，Ce、La为催化助剂。用甲基橙模拟偶氮染料废水，采用催化湿式氧化法对其进行处理（甲基橙模拟废水的浓度为238 mg/L）。分别测定不同反应时间水样的pH和吸光度，对其活性进行评价；分别对使用前后的催化剂进行XRD和FT-IR表征，对其稳定性进行评价。本实验制备的贵金属钯复合催化剂处理模拟废水，脱色率可达99%以上。使用前后催化剂的XRD和FT-IR谱图表征无明显变化。结果表明，贵金属钯复合催化剂活性高，稳定性好。

模拟印染废水；贵金属钯复合催化剂；活性；稳定性

印染废水主要是印染厂、毛纺厂等印染企业排放的含人造纤维等材料的有机染色废水。此废水具有高浓度、高色度和难生化降解等特点，是当前国内外水污染控制急需解决的一大难题[1]。废水中含有颗粒悬浮物，处理时通常采用化学凝聚法和电凝聚法[2]，但各种混凝剂对染料的脱色没有广普性，其广泛应用有待于进一步研究。

湿式催化空气氧化法(catalytic wet air oxidation，简称CWAO）是在高温（423～623 K）、高压（0.5～20 MPa）下，以氧气为氧化剂，在催化剂的作用下将高浓度、有毒、有害、难生物降解有机污染物氧化分解为CO2和H2O等无机物或小分子有机物的一种高效的高级氧化技术[3]。因不产生二次污染，因而被越来越多的研究者所重视。杨润昌[4]等用芬顿试剂在低压条件下催化湿式氧化模拟偶氮染料甲基橙溶液，处理水样的脱色率可达95 %以上；杨琦等[5,6]首次将催化湿式氧化法应用于香料废水的处理，得出了相应的动力学模型。

湿式催化氧化法采用的催化剂通常为过渡金属、稀土金属及贵金属。贵金属具有熔点高、强度大、电热性稳定，抗电火花蚀耗性高、抗腐蚀性优良、高温抗氧化性能强、催化活性良好等特性。杜鸿章等[7,8]研制出一种新型高效的催化湿式氧化催化剂—钌-稀土/氧化钛催化剂，并在固定床鼓泡式反应器中对高浓度焦化废水进行处理。但贵金属价格昂贵且储量有限，因此通过添加适量过渡金属或稀土元素等手段来提高催化剂活性、降低贵金属含量就成为必然的选择。

1 实验部分

1.1 实验设备

实验的主体设备是0.5 L GS型磁力搅拌高压反应釜，釜体材质是耐酸碱腐蚀的 316 L（Cr18Ni12Mo2～3），反应釜由容器、搅拌装置、加热炉、控制系统、釜体、电机及冷却系统等组成，技术参数如表1。

表1 反应釜技术参数Table 1 Technology parameters of reaction kettle

反应釜的工艺控制是影响实验结果的重要因素，必须按照严格的操作方法去执行，具体如下：打开釜盖，将0.25 L实验水样置入反应釜内，需要时加入设定量的催化剂。按对角分配原则上紧螺栓，分2～3次拧紧；打开电源，设定所需的反应温度及加热功率，此时反应釜的加热外套开始升温；联接电机及釜体的冷却水管路、充氧管路及取样管路。当釜体温度升到 150 ℃时，适量开通电机冷却管路；温度升到设定温度时，打开氧气钢瓶阀门充氧气至设定压力，开启磁力搅拌器和计时器，此时作为反应时间的“零点”；按照实验设计的方案，每隔一定时间通过取样管取出适量水样；反应完毕后，停止搅拌，关闭电源，开启冷却装置，打开气阀释放出釜内的气体，待釜体冷却到 80 ℃时，打开釜盖，用吸管吸出釜内残液，用砂布打磨抛光釜体，将釜体及釜盖密封面用清水冲洗干净，再用丙酮浸泡，下次使用前依次用清水和蒸馏水清洗干净。

1.2 研究方法

1.2.1 水质pH的测定

本实验使用的是PH-3C型pH计，采用玻璃电极法测定水样在不同时间段的pH值。使用pH计要保证其探头清洁干燥，电子显示屏上的数值稳定后，记录数据。测定完成，将探头冲洗擦干，浸泡在KCl饱和溶液中以备下次使用。

1.2.2 水质吸光度的测定

脱色率是废水处理中的一项重要检测指标。本实验使用的仪器是722E可见分光光度计，测定对象是甲基橙模拟偶氮染料废水。在甲基橙最大吸收波长465 nm下测定其吸光度A，在实际操作中应使0.2＜A测定＜0.7，以保证数据的准确性。色度大的水样经过一定倍数的稀释后测定。此时，试样吸光度A=稀释倍数 n×A测定。原水样吸光度为A0，脱色率η按下式计算：

1.3 实验水样

用分析纯甲基橙水溶液模拟印染废水，其参数指标依次为：甲蓝橙浓度951.6 mg/L；水样COD 2 000 mg/L；吸光度0.718；pH值6.410。

2 催化剂的制备

2.1 载体的预处理

将载体γ-A12O3用清水洗涤数遍，再用蒸馏水洗涤到水澄清为止，105 ℃烘干10 h，最后在450℃焙烧3 h，备用。

2.2 贵金属钯催化剂的制备

称量10.000 g的γ-Al2O3载体，以蒸馏水多次滴加达到饱和时所用蒸馏水平均质量(g)。实验测出γ-Al2O3的饱和吸附量为 7.365左右。用等量浸渍法制备负载型催化剂。

3 催化剂在模拟印染废水处理中应用

使用催化剂处理模拟印染废水，反应时间不同其 pH和脱色率各有差异。水样的色度随着有机物的分解而降低。空白实验和催化剂处理的模拟印染废水在不同出水时间的pH和465 nm处的吸光度如表2。

表2 甲基橙空白实验和催化剂实验出水各项指标Table 2 Test results of methyl orange blank experiment and catalyst experiment

空白实验与催化剂实验的出水 pH、吸光度和脱色率随时间的变化如图1、2、3。

图1 空白实验和催化剂实验的出水pH随时间的变化Fig.1 Effluent pH change with time of blank experiment and catalyst experiment

图2 空白实验和催化剂实验的吸光度随时间的变化Fig.2 Absorbance change with time of blank experiment and catalyst experiment

图3 空白实验和催化剂实验的脱色率随时间的变化Fig.3 Decolorization rate change with time of blank experiment and catalyst experiment

从图1可见，使用催化剂处理水样，甲基橙降解成酸性更大的物质，从而使水样的 pH下降。随着处理时间的增加，水样的 pH均呈现上升趋势，可能是甲基橙降解成CO2和H2O等无机物或小分子有机物的结果。空白实验和催化剂实验pH的回归线方程分别是：

相关系数分别是0.99 756、0.99 729，相关性很好。

从图2、3可见，经催化剂处理的水样和空白实验的水样对比，吸光度明显降低，脱色率明显增强，说明贵金属钯催化剂对水样的降解能力最好。空白实验和催化剂实验吸光度、脱色率的回归线方程分别是：

相关系数分别是0.997 44、0.936 11和0.997 06、0.904 39，空白实验的相关性非常好，催化剂实验的相关性较好，说明催化剂的催化效果不随时间均匀变化。

4 催化剂的表征

模拟印染废水水样在经催化剂处理前后的XRD和FT-IR谱图如图4、图5。

图4 催化剂使用前后的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of Catalyst before and after using

从图4可见，使用前后的催化剂的XRD谱图衍射峰的出峰位置和强度变化均不明显，在 2θ为47°和 68°处比较明显的衍射峰可能是催化剂载体含有的Al造成的。从图5可见，使用前后的催化剂的 FI-IR谱图的吸收峰也没有明显差别。由此可见，所制备的催化剂有较好的稳定性。

图5 催化剂使用前后的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of Catalyst before and after using

5 结 论

（1）通过对比实验，得出本实验所制备的贵金属钯催化剂处理模拟废水时，活性很高，具有实用推广价值。

（2）本实验所制备的贵金属钯催化剂在使用前后变化不大，具有很好的稳定性。

［1］ Zhang Hongyi, Li Qianfeng, Shi Zhihong et al. Analysis of aesculin and aesculotin in Cortex fraxini by capillary zone electrophoresis[J]. Talanta, 2000, 52(4): 607 – 621.

［2］ Chen Guohua, Lei Lecheng, Hu Xijun, et al. Kinetic study into the wet air oxidation of printing and dyeing wastewater[J]. Separation and Purification Technology, 2003, 31(1): 71-76.

［3］ V S Mishra, V V Mahajani, J B Joshi. Wet Air Oxidation[J]. Ind. Eng, Chem. Res., 1995, 34:2-48.

［4］杨润昌.低压湿式氧化发处理偶氮染料废水[J].云南环境科学,2000（8）：172-174.

［5］杨琦.催化湿式氧化法处理香料废水[J].中国环境科学,1998（18）:170-172.

［6］杨琦，钱易.湿式氧化法处理香料废水[J].给水排水,1998（24）：35-37.

［7］杜鸿章，房廉清，江义,等.难降解高浓度有机废水催化湿式氧化净化技术:1.高活性、高稳定性的湿式氧化催化剂的研制[J].水处理技术，1997，23(2):83-87.

［8］杜鸿章，房廉清，江义,等.难降解高浓度有机废水催化湿式氧化净化技术:II反应工艺条件的研究[J].水处理技术，1997，23(3:)160-164.

Study of Precious Metal Palladium Catalyst for Treatment of Simulated Dyeing Wastewater

ZHANG Yong-li，CHEN En-jie，SHI Ce，MO Jin-lian，WANG Qing-yu*
(Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041, China)

Using clover leaf shape γ -Al2O3as the carrier, supported composite catalyst was prepared by the impregnation method. Proportion of each component was Pd:Cu:Fe:Ce:La=0.5:0.5:0.5:0.75:0.75. Pd, Cu and Fe were used as catalyst active components; Ce and La were used as catalytic promoters. Methyl orange simulated azo dyeing wastewater (238 mg/L) was treated with the catalyst by CWAO process. The pH and absorbance were measured at different reaction times to evaluate its activity. The catalyst before and after using was respectively characterized by XRD and FT-IR to evaluate its stability. The decolorization rate of treated wastewater with prepared precious metals palladium composite catalyst in this experiment was up to 99% or more. The XRD and FT-IR spectra had no significant changes. The results show that the precious metal palladium composite catalyst has high activity and good stability.

Simulated dyeing wastewater; Precious metal palladium composite catalyst；Activity；Stability

TQ 423.93

A

1671-0460（2012）09-0950-04

2009广东省自然科学基金项目(9452104101003815)；2010广东省自然科学基金项目(10152104101000010)；2011年广东省高等学校人才引进专项资金。

2012-01-05

张永利(1973-), 女, 辽宁人, 博士后, 副教授. 研究方向：环境污染治理. E-mail : zhang024@hstc.edu.cn。

王庆雨(1971-), 男, 辽宁人,助理研究员. 研究方向: 水环境保护. E-mail: wangqy_71813@163.com。