锰锌铁氧体技术进展

谭 令,陈海清,唐朝波

(1.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015;2.中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

·材 料·

锰锌铁氧体技术进展

谭 令1,陈海清1,唐朝波2

(1.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015;2.中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

介绍了锰锌铁氧体的用途以及目前主要的研究方向。目前制备锰锌铁氧体的方法主要有干法和湿法两种,它们都有各自的优缺点,随着湿法制备技术的不断完善,采用湿法制备高端铁氧体将会越来越多。铁氧体的改性也是研究的热点,目前主要集中于烧结以及掺杂和微晶化等方面。

锰锌软磁铁氧体;干法;湿法;改性

锰锌铁氧体是一种以Fe2O3为主要成分的氧化物磁性材料,其一般分子式可以表示为MO·Fe2O3(尖晶石型铁氧体),其中M为2价金属元素。铁氧体具有起始磁导率高、矫顽力小、电阻率高的特点,其电阻率一般为10-2～105Ω·m,比金属软磁材料(约为10-6Ω·m)高得多,其导电性接近于半导体,具有良好的高频特性[1]。

由于铁氧体具有金属磁性材料所没有的高介电性、高频低损耗、高磁导率、高电阻率以及良好的加工性等优点,因此锰锌软磁铁氧体材料制成的磁芯被广泛用于计算机技术、电视、航天技术、通信、自动控制、电子设备等产业中。此外锰锌软磁铁氧体材料制成的各种类型的扼流圈抑制器、电感器、变压器等器件,在高频弱电领域也成为了具有良好发展前景的一种非金属磁性材料。

近年来软磁铁氧体材料发展十分迅速,据相关报道,目前世界市场铁氧体的产量约33万t,且每年都保持了15%左右的高速增长。电子及信息产业技术的飞速发展为铁氧体行业带来了新机遇的同时也对材料的性能提出了更高的要求。

1 锰锌铁氧体的发展

1.1 功率铁氧体

为了满足电子变压器的低损耗、小型化、高频化发展需求以及计算机显示器回扫变压器和高清晰度电视的发展,功率铁氧体成了近年来软磁铁氧体材料的一个研究热点。日本TDK公司早在20世纪90年代初、中期就推出了用于开关电源的PC44高频低功耗材料(其性能在工作温度下小于410 mW/g)和用于制作回扫变压器的HV38低功耗材料(其性能在工作温度下小于100 mW/g)。各公司生产的低功耗铁氧体性能参数见表1。

表1 各公司高Bs低功耗铁氧体参数

1.2 高磁导率铁氧体

随着电子产品向高频、高速、高组装密度发展,各种器件之间的电磁干扰也越来越严重,高磁导率材料在抗电磁场干扰方面有天然的优势,因此高磁导率材料也在这种形势下得到了迅速发展。高磁导率锰锌软磁铁氧体(μi＞10 000)可以在很小的体积下就达到高工作频率的需求,满足了信息产业对小型化的要求。日本TDK及国内外很多公司研发的一系列产品,其性能参数见表2。

国内目前只有少数厂家可以生产μi＞10 000的高磁导率锰锌软磁铁氧体,这是因为高磁导率材料对表面性能要求很高,是目前国内软磁行业的弱点,因此必须加大研发力度。

表2 各公司高磁导率铁氧体参数

1.3 纳米晶铁氧体

研究发现,当软磁铁氧体晶粒细化至纳米晶(尺寸＜100 nm),则铁氧体会表现出很多特殊的电磁特性。并且铁氧体晶粒尺寸越小,其物理化学特性表现越明显,如表现出量子尺寸效应、超顺磁效应和宏观量子隧道效应等。纳米晶铁氧体具有磁谱特性好、电阻率极高等特点,极适宜在高频和超高频下应用。而近年来变频及通讯技术的迅猛发展也急需这种性质的材料,因此纳米晶锰锌铁氧体也成了最近铁氧体公司的研究热点。

2 锰锌铁氧体制备技术及改性

软磁铁氧体的主要制备方法分为干法、湿法和其它方法[2～6]。目前我国大部分企业采用干法生产。与干法相比,湿法制备的铁氧体具有粒度均匀、反应活性高等优点,但是由于湿法存在过滤困难等一些缺点,目前采用此方法制备铁氧体的厂家较少。但是随着湿法制备过程的不断完善,相信会有越来越多的企业采用湿法制备软磁铁氧体。

2.1 干 法

干法(氧化物法)通常选用高纯度的氧化铁、氧化锰、氧化锌作原料,按配方配料后混合烧结成型制成。干法(氧化物法)具有工艺简单、易于大规模工业化生产等优点。但是这种方法也有很多缺点:(1)由于高纯度原料的制备过程复杂,因此原料价格昂贵,从而产品价格也很高;(2)由于固相物料在高温反应中扩散速度不同,因此容易造成成分偏析,微观组织不均匀;(3)在配料过程中,如果球磨时间过长,会引入杂质和过量铁,造成产品质量不稳定[7,8]。

2.2 湿 法

2.2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是近几年发展起来的新技术,正受到人们的广泛关注与重视。该方法由于各组分是在溶液状态混合,这种混合可以在分子间进行,所以得到的产品具有纯度高、分散性好、活性高等优点[9,10]。

该法制得凝胶后先在真空下低温干燥,然后在一定温度下煅烧,就可以得到制备铁氧体的原料。此法制备的粉体具有纯度高、均匀性好、粒径小、生成铁氧体温度低(约645℃)、且仅在烧结时才出现团聚等优点。

该法也有不足之处,主要表现在其工艺条件不易控制,所用原料多数是有机化合物,成本高且有些对人体有害、处理时间长、凝胶颗粒间烧结性不好、干燥时收缩大等[11,12]。

2.2.2 共沉淀法

化学共沉淀法制备锰锌铁氧体原料是目前已经工业化生产的一种方法。其制备方法为选用合适的金属盐类,按配方将其溶解,然后加入合适的沉淀剂,将金属离子均匀沉淀或结晶出来,再将沉淀物煅烧即制得铁氧体粉末。该方法是较为经济的制备锰锌铁氧体微粉的方法之一。采用化学共沉法制备粉料,具有配方准确、活性好、颗粒细小均匀、纯度高等优点。共沉淀法按其沉淀剂的不同可分为碳酸盐、草酸盐和氢氧化物等若干种方法[13,14]。

直接共沉淀法是一种将选矿与湿法冶金、磁性材料相结合的新型制备软磁铁氧体的方法。该法由矿物原料及钢铁厂烟灰等废料经同时浸出、净化和共沉淀来制取磁性材料,大大简化了磁性材料主成分的提纯和沉淀过程,克服了单个提纯过程中相互彻底分离困难的技术难题。唐谟堂教授课题组通过多年大量的实验研究,实现了直接法的工业应用[15,16]。该法制备的铁氧体性能与日本TDK公司PC30产品相当。

2.2.3 水热法

水热法合成锰锌铁氧体是Takada和Kiyama首次提出的制备锰锌铁氧体粉体的一种新方法。该方法在高温高压下于密闭容器中反应,制得的粉体具有颗粒小(只有几十纳米)、热分解温度低(大约900℃)、分散均匀、反应活性好等优点。由于此法是在高温高压下反应,所以得到的粉体结晶良好,无需作高温灼烧处理和球磨(避免了粉体的硬团聚以及球磨过程中引入杂质等)。另外,此法可以在制备过程中就实现粉体的多离子掺杂,这种特性使其成为铁氧体掺杂研究过程中一种很好的方法[17]。

2.3 铁氧体改性

目前改善和提高铁氧体性能的主要技术是掺杂、改善烧结制度和细化晶粒。对于高μ铁氧体来说主要是改善材料的高频性能,使其在高频范围内仍然具有很高的磁导率;对于低功率铁氧体来说则是降低功率损耗。

掺杂过程中,加入CaO和SiO2等杂质,可以增大材料电阻率,其晶界高阻层可使整体材料的电阻率ρ超过10Ω·m,从而使得低频(100 kHz以下)的涡流损耗很低;加入Ta2O3、SnO2等可以提高晶粒的均匀性和致密性,从而提高产品的饱和磁感应强度;加入Bi2O3和CaO可以改善铁氧体的高频特性。也有研究表明用SO3作掺杂物时,当SO3质量含量提高到0.15%,产品的μi可以达到11 200,且其tgδ/ μi也较小[18]。

无论前驱体采用干法、湿法或其它方法制备,烧结过程对材料的最终性能都起关键性的影响。要想获得高性能的锰锌铁氧体材料,就必须在烧结过程中确保固相完全反应,晶粒细小、均匀且生长完整。研究表明:适当提高烧结温度,可以使固相反应更完全,材料的饱和磁感应强度及μi均上升,但烧结温度过高,则会使材料晶粒粗大,晶界变薄,电阻率、μi和饱和磁感应强度均降低,材料损耗变大。此外,合理的升温制度、烧结气氛、保温时间也对铁氧体的性能有较大影响。

3 结 语

锰锌软磁铁氧体材料以其优异的特性成为了电子工业发展中必不可少的支柱产品。目前铁氧体磁性材料的研发生产已进入了一个鼎盛时期,各种前驱体制备技术也不断成熟。采用湿法制备的前驱体具有活性高、粒度小、混合均匀等一系列优点,在制备高端软磁铁氧体时具有很大的性能优势,随着制备技术的进一步完善,其性价比优势也将越来越明显。此外,配方优化、烧结掺杂工艺的完善也为制备高性能的软磁材料提供了有力的技术支持。相信随着科学技术的不断进步以及市场需求的不断攀升,铁氧体磁性材料一定能发挥出更为广泛和重要的作用。

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Abstract:This paper introduces the application and the main research fields of manganese zinc ferrite.The main preparation methods of manganese zinc ferrite were dry and wet ways.They all have their own advantages and disadvantages.With the technology of wet method continuous improvement,the preparation of high-end ferrite will be more and more in future by this way.The study of ferrite modification is the hot topics.At present,the main focus is on sintering,doping and micro crystallization,etc.

Key words:manganese zinc soft magnet ferrite;dry method;wet process;modification

Technology Progress of Manganese Zinc Ferrite

TAN Ling1,CHEN Hai-qing1,TANG Chao-bo2

(1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China;
2.College of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410015,China)

TF111

A

1003-5540(2012)03-0042-04

2012-01-12

谭令(1983-),男,助理工程师,主要从事湿法冶金及冶金资源综合回收利用研究。