明胶和氢氧化铁胶体在玻璃基底上的层层组装
——介绍一个综合性设计实验

齐伟 朱永和

(曲阜师范大学化学与化工学院 山东曲阜 273165)

制备薄膜材料的方法有多种，如Langmuir-Blodgett技术、气相沉积技术、电沉积技术、层层组装技术等，但这些技术中的大部分都需要复杂昂贵的仪器设备，只有层层组装技术制备薄膜材料操作简便，而且不依赖高昂的仪器设备，因而特别适合作为本科生综合化学实验。本实验选取氢氧化铁溶胶与明胶作为组装的组分，利用二者间的静电作用进行层层组装得到多层薄膜。本实验作为物理化学综合实验，可为高年级本科生提供科研训练和尽早接触学科前沿的机会。

1 实验原理

层层组装技术是由带相反电荷的物质在液固界面通过静电作用交替沉积形成多层超薄膜的技术[1]。如图1所示，聚阴离子和聚阳离子在带正电荷的基片上交替沉积形成多层膜。自Decher等人在19世纪90年代提出静电层层组装技术后[2]，该技术的研究日益发展，目前，科学家对该组装技术的成膜机理和组装的超薄膜结构等都有了很深入的了解[3-5]。能用层层组装技术制备薄膜的物质种类和数量也越来越多，这为制备基于层层组装技术的超薄膜器件奠定了坚实的基础。

图1 层层组装过程示意图

氢氧化铁溶胶的制备及电泳是物理化学基础实验之一，采用的是化学制备法，即通过化学反应使生成物呈过饱和状态，然后粒子再结合成溶胶。在胶体分散体系中，由于胶体本身的电离或胶粒对某些离子的选择性吸附，使胶粒的表面带有一定的电荷。利用胶粒在外加电场作用下的电泳现象测定胶粒的带电性。

明胶是呈白色或淡黄色的有光泽的脆性薄片或颗粒粉末，是一种来源丰富的天然高分子材料，具有亲水性强、成膜性好、呈典型的两性电介质特征等诸多优良的物理与化学性质。在低于其等电点时，有部分游离氨基显正电，而在高于其等电点时，明显带负电。可以通过调节介质pH调控明胶的带电性。

2 实验部分

2.1 试剂

聚乙烯基胺(相对分子质量25000)、火棉胶、十二水合磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、氯化钾、氯化钠、明胶、98%浓硫酸、双氧水、三水合亚铁氰化钾等，均为分析纯试剂。

2.2 方法2.2.1 明胶溶液的配制

将明胶溶于磷酸盐缓冲溶液中(pH 7.4)，质量浓度为1g/L。

2.2.2 Fe(OH)3溶胶的制备及电泳[6]

在沸腾的蒸馏水中慢慢滴入FeCl3溶液，并不断搅拌，加毕继续保持沸腾3～5min，即可得到红棕色的Fe(OH)3溶胶，由此制成的胶体体系中常有其他杂质存在，并影响其稳定性，因此必须纯化。常用的纯化方法是半透膜渗析法。将渗析好的Fe(OH)3溶胶倒入电泳管中，通过记录准确的通电时间和液面移动的距离，利用公式计算Fe(OH)3溶胶的电动电位。

2.2.3 层层组装

将上述离子化的基底玻璃片浸入明胶溶液中，静置30min后取出，用蒸馏水冲洗干净，吹干；再将玻璃片浸入带正电的氢氧化铁胶体中，浸泡30min后取出，用蒸馏水冲洗干净，吹干。重复以上过程，直至达到所需层数。

2.2.4 层层组装验证

用稀盐酸对组装了明胶和Fe(OH)3胶粒的玻璃片进行处理，将玻璃片在稀盐酸中浸泡，取溶液进行3价铁离子检测。本实验利用亚铁氰化钾溶液与3价铁离子的反应检测3价铁离子，二者反应生成普鲁士蓝沉淀，现象明显，操作简便。将0.1mol/L的亚铁氰化钾溶液逐滴滴入稀盐酸处理玻璃片的溶液中，观察现象。

3 结果与讨论

由于聚乙烯基胺含有易于质子化的氨基，容易诱导带正电荷的聚阳离子，很容易通过物理或化学的方式吸附到某些基底上，从而在其表面引入电荷。因而吸附了聚乙烯基胺的玻璃基底表面带正电。

B型明胶的等电点为4.8。在pH 7.4的缓冲溶液中，明胶带负电。通过对Fe(OH)3溶胶的电泳实验，可以计算出Fe(OH)3溶胶的电动电位为30～40mV，带正电。

将经过上述预处理的带正电的玻璃片置于明胶溶液中，明胶分子便在静电吸引下吸附到玻璃片表面，从而使其表面带负电；再将此带负电的玻璃片浸入Fe(OH)3溶胶中，正电性的溶胶吸附到玻璃表面，玻璃表面再次带正电。重复此操作，便可得到明胶和Fe(OH)3胶粒组成的多层膜。

用盐酸处理玻璃片，使膜中的Fe(OH)3胶粒溶解，从而得到3价铁离子的溶液。实验得到的溶液呈浅黄色,可初步证明存在3价铁离子。为了准确地检测3价铁离子，可利用亚铁氰化钾的显色反应，直观清楚地看到溶液瞬间变蓝，现象明显，从而证明了氢氧化铁的成功组装。

将空白玻璃片、组装多层膜的玻璃片和用浓盐酸浸泡后的玻璃片进行对比发现，组装了明胶和Fe(OH)3胶粒的玻璃片颜色呈棕黄色，表面粗糙；而被浓盐酸处理过的玻璃片基本看不出黄色，但表面依然粗糙，说明盐酸的处理使Fe(OH)3从膜中溶解，而仍有部分明胶未受影响。

以上实验有力地证明了多层薄膜的成功组装。对得到的明胶薄膜进行溶胀性能、机械性能等方面的测试，以期得到制备工艺简单、性能优良的薄膜材料。明胶良好的生物相容性和生物降解性使这种薄膜在食品包装、组织工程等许多领域具有潜在的应用前景，尤其是在生物医药领域具有独特的优势，可用作创伤辅料、药物载体等。

4 结论

随着薄膜材料的应用日益广泛，对于化学、化工、材料及其他相关专业的大学生来说，熟悉制备薄膜材料的方法是有必要的。通过本实验的开展，学生能够掌握层层组装技术这种新型的制备薄膜材料的方法。本实验已在我校三年级物理化学综合实验中成功实施。实验中包含的操作有：氢氧化铁溶胶的制备及电泳，缓冲溶液的配制，带负电的明胶溶液的配制，Fe3+与亚铁氰化钾的显色反应等。在整个实验过程中，需要学生综合运用前期所学知识及实验技巧，故可在一定程度上培养学生综合运用理论知识和实验技术的能力。同时，由于此实验制备过程简单，不需要复杂的仪器设备，一般物理化学实验室均可开设，因此具有一定的推广意义。

参 考 文 献

[1] 沈家骢.超分子层状结构——组装与功能.北京:科学出版社,2004

[2] Decher G.Science,1997,277(5330):1232

[3] Tang Z,Wang Y,Podsiadlo P,etal.AdvMater,2007,19(7):906

[4] Ariga K,Hill J P,Ji Q.PhysChemChemPhys,2007,9(19):2319

[5] Boudou T,Crouzier T,Ren K,etal.AdvMater,2010,22(4)：441

[6] 顾月姝.基础化学实验Ⅲ——物理化学实验.北京:化学工业出版社,2004