IPA改性PBT共聚酯结晶性能研究

张 军，张 建，李红芳

(中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900)

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半结晶性的热塑性聚酯［1］，具有比聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)更高的结晶速率，广泛应用于多种领域，如汽车、电器及电子、薄膜、纤维、光缆等领域。近年来由于PBT产能不断扩大，国内市场的竞争变得更加激烈，2011年国内5家PBT树脂生产商的合计产能已达到33万 t，预计产量20万 t，据预测2011年国内PBT树脂的需求量约为16～17万t，国内拟建PBT装置约31万t。因此加强PBT研发，开发PBT新品，建立多样化的产品系列显得非常重要。结晶是材料性能的一项重要指标，差别化的产品需要差别化的结晶性能，PBT结晶改性技术的研究，可以为PBT产品差别化提供技术基础。通过与间苯二甲酸(IPA)共聚是降低 PET 结晶速度的有效手段［2，3］，且有较多的文献研究了间苯二甲酸改性PET的结晶性能［2－5］，而间苯二甲酸改性 PBT 却未见报道，且未见文献研究改性共聚酯的结晶性能。笔者合成得到了不同间苯二甲酸含量的改性共聚酯，并研究了其结晶性能。

1 实验

1.1 原料

实验采用的对苯二甲酸、间苯二甲酸(IPA)、丁二醇及催化剂钛酸四丁酯均为工业级，由仪征化纤工程塑料厂提供。

1.2 共聚酯的合成

实验在2.5 L不锈钢聚合反应釜中进行，首先将对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二醇及催化剂按照实验的配比制成浆料投入2.5 L聚合反应器中，采用氮气置换反应釜中的空气，开始升温，在常压下进行酯化反应。当反应温度加热到200℃左右，酯化反应开始，根据酯化出水的速度及酯化脱水柱柱顶温度控制酯化终点。酯化反应结束后开始抽真空，转入缩聚阶段，温度控制在250℃左右，真空控制在绝对压力200 Pa以下，2 h后出料，得到IPA改性PBT共聚酯。配料中间苯二甲酸占二酸总浓度的摩尔百分比标记为间苯二甲酸含量。

1.3 DSC 分析测试

差热扫描(DSC)分析采用Perkin-Elmer DSC-7，测试过程中通入氮气保护，流量为20 mL/min，参比物为铝坩锅。测试前以铟和锡为标准物质进行温度和热量校正。反应后得到的共聚酯切片首先以10℃/min速度从25℃升温到260℃，得到反应共聚酯初始结晶性能的升温DSC曲线;样品在260℃下停留5 min，消除热历史后，以400℃/min的速度快速降温到25℃，再以10℃/min速度从25℃升温到260℃，得到反应共聚酯本征结晶的DSC曲线;样品再次在260℃下停留5 min，消除热历史后，以10℃/min速度从260℃降温到100℃，得到共聚酯的降温DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯的初始结晶性能

图1是不同IPA含量共聚酯的第一条DSC升温结晶曲线，表1中列出了第一次升温结晶曲线中共聚酯的结晶熔点及结晶熔融焓，从图1及表1可以看出，随着共聚酯中IPA含量的增加，结晶熔点下降，同时结晶熔融焓下降，说明IPA含量影响共聚酯的结晶性能。当IPA含量小于10%时，结晶熔点仍保持在208℃以上，比空白PBT低13.6℃，结晶熔融焓约为空白PBT的82.4%，仍保持了PBT的主要性能。当IPA含量增加到20%时，结晶熔点已降低到190℃以下，结晶熔融焓更低，说明改性共聚酯的结晶性能已发生了较大的变化。

图1 IPA含量对共聚酯的结晶性能的影响(第1次升温DSC曲线)

表1 共聚酯DSC数据(第1次升温)

图2是聚合得到的IPA改性共聚酯的结晶熔点随IPA含量的变化，从图中数据可看出，聚合得到的改性共聚酯的结晶熔点近似随IPA含量的增加线性减小。共聚酯的结晶熔融焓(图3)也呈现出相似的规律，仍随IPA含量的增加而线性减小。

图2 改性共聚酯结晶熔点随IPA含量的变化

2.2 共聚酯的本征结晶性能

图4为不同IPA含量共聚酯的第2条DSC升温结晶曲线，表2中列出了第2次升温结晶曲线中共聚酯的结晶熔点及结晶熔融焓。从图4及表2中数据可以看出，改性共聚酯的结晶熔点及结晶熔融焓呈现出相同的规律，即随着IPA含量的增加，结晶熔点降低，结晶熔融焓降低，即结晶性能下降。与第1次升温结晶数据相比，所得的结晶熔点及结晶熔融焓均较低。其次，20%IPA含量改性共聚酯在50.51℃附近出现了明显的结晶峰，结晶焓约为7.38 J/g，呈现出与PET相近的DSC升温结晶特征，但结晶温度要远小于常规PET的升温结晶温度。

图3 改性共聚酯结晶熔融焓随IPA含量的变化

图4 IPA含量对共聚酯的结晶性能的影响(第2次升温DSC曲线)

表2 共聚酯DSC数据(第2次升温)

2.3 共聚酯的降温结晶性能

图5是改性共聚酯的降温结晶曲线，曲线中降温结晶温度及结晶焓列于表3中，从图5及表3中数据可看出，随着IPA含量的增加，降温结晶温度及降温结晶焓降低，即结晶性能下降。当IPA含量为9%时，降温结晶温度约为156℃，比空白PBT低22℃，降温结晶焓约为空白PBT的86%，说明此时的PBT的结晶性能仍与空白PBT相近。而当IPA含量进一步增加到20%时，则结晶温度下降到119℃，且结晶焓约为空白PBT的65%，此时改性共聚酯的结晶性能已与空白PBT的结晶性能相差较大。

图5 IPA含量对共聚酯的结晶性能的影响(降温DSC曲线)

表3 共聚酯DSC数据(降温曲线)

3 结论

与常规PBT相比，IPA改性PBT共聚酯的结晶熔点及结晶熔融焓下降，结晶速度减慢，且随IPA含量的增加，结晶熔点及结晶熔融焓近似呈线性减小。

［1］J谢尔斯，T E朗.现代聚酯［M］.赵国樑等译.北京:化学工业出版社，2007.

［2］李军良，魏文红.间苯二甲酸改性共聚酯结晶性能的研究［J］.辽宁化工，2001，30(4):144 －146.

［3］Li B Z，Yu J Y，Lee S，Ree M.Crystallization of poly(ethylene terephthalate co ethylene isophthalate)［J］.Polymer，1999，40:5371－5375.

［4］Zhang Y H，Gu L X.Study of non-isothermal crystallization kinetics and sequence distribution in poly(ethylene terephthalate-co-isophthalate)［J］.European Polymer Journal，2000，36:759 －765.

［5］Karayannidis G P，Bikiaris D N，Papageoriou G Z，Pastras S V.Synthesis and characterization of poly(ethylene terephthalate-coisophthalate)with low content of isophthalate units［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，86:1931 －1941.