复合胺与MEA吸收法回收二氧化碳的研究

卫 博 ，刘 丹

(中国石化中原油田分公司天然气处理厂，河南濮阳 457162)

复合胺与MEA吸收法回收二氧化碳的研究

卫 博 ，刘 丹

(中国石化中原油田分公司天然气处理厂，河南濮阳 457162)

介绍了二氧化碳回收新技术的研究意义、基本原理，以及在普光净化厂中试试验中对复合胺与MEA吸收法回收尾气中二氧化碳试验结果进行分析比较，得出了复合胺相比MEA吸收法，降解损耗底、吸收能力强、再生热耗低等结论。

二氧化碳;回收;复合胺 ;MEA

Abstract:The research significance and fundamental principle of new technique in carbon dioxide recycle are introduced，analyzes and compares experimental data and results of the pilot test on varies and MEA absorption method in this paper，which recovery of carbon dioxide from off gas in Puguang natural gas purification plant.Reach a conclusion that varies compared to MEA absorption method，less retrogradation losses，better absorbency ，low recovered heat and so on.

Key words:carbon dioxide;recycle;varies;MEA

0 前言

普光天然气净化厂联合装置尾气焚烧炉、余热锅炉最大运行工况时排放的CO2排放约246万t/a;正常运行工况排放约202万t/a，面临着巨大的减排压力，必须研究CO2的回收利用技术，采取有效措施控制CO2的排放。

常用的CO2回收利用方法有化学吸收、物理吸收、变压吸附、膜分离等，主要由原料气中CO2的分压来确定。由于烟气中CO2的分压很低，目前国内外均采用MEA(一乙醇胺)法或各种改良MEA法来回收烟气中的CO2，但MEA法存在设备腐蚀性严重、溶剂降解损耗大和蒸汽消耗高等缺点[1－4]。

1 复合胺与MEA 法回收二氧化碳概况

1.1 MEA 法

根据理论分析，MEA与CO2反应生成比较稳定的氨基甲酸盐，在再生过程中需要较多的能量才能分解，导致再生能耗较大。同时氨基甲酸盐对设备的腐蚀性较强，又易形成水垢。关于MEA与CO2的反应机理，认为实际上有两个反应步骤，即

因为MEA与CO2反应生成比较稳定的氨基甲酸盐，反应(2)比反应(1)要快得多，所以总反应式可以写为:

由总反应式可知，每摩尔MEA吸收CO2的最大容量为 0.5mol。

1.2 复合胺法

此次研究的活性胺是以MEA为主体的复合胺吸收溶剂。该活性胺与CO2的反应机理与MEA不同，活性胺与CO2反应不形成稳定的氨基甲酸盐，其吸收CO2的最大容量为每唐尔胺1mol CO2。总反应方程式可以写为:

因此与MEA法相比，在相同浓度下使用该活性胺，吸收能力提高，再生能耗下降。

在回收CO2过程中，MEA易与 O2、CO2、硫化物等发生化学降解，也易发生热降解，而引起MEA降解损耗增大的主要原因是O2与MEA的氧化降解反应。MEA与O2的降解中间产物主要为过氧化物，最终产物为氨基乙酸等;与CO2的降解产物主要有口恶唑烷酮类等。MEA降解问题一直是MEA法回收CO2中存在的技术难题。根据上述降解反应机理，本复合胺中加入了一种抗氧化剂，抑制过氧化物的形成，中断降解反应链的发生，有效地控制了降解产物有机酸的生成，基本解决了MEA溶剂的氧化降解问题。

传统的MEA法回收低分压CO2设备腐蚀严重，其主要原因是由MEA与CO2反应生成的氨基甲酸盐及MEA的化学降解产物所引起。国内外对此做了大量研究，虽在缓蚀剂开发方面有一定进展，但未能从降低MEA降解而减少设备腐蚀方面彻底解决。废气中SO2含量较高，会与胺溶剂形成不可再生的热稳定盐，增加溶剂消耗，同时会影响产品气CO2浓度，因此需要先进行脱硫，尽量使进入本装置的气体中SO2体积分数＜20×10－6，可以采用康世富等可再生的烟气脱硫技术将回收的 SO2返回claus装置，也可以对claus尾气先脱硫后焚烧。

2 现场试验及结果讨论

2.1 试验流程简述

烟道气经冷却洗涤后由风机送入吸收塔，其中一部分CO2被溶剂吸收，尾气由塔顶排入大气吸收CO2后的富液由塔底经贫富液换热器，回收热量后送入再生塔。解吸出的CO2连同水蒸气冷却后分离除去水分，得到纯度99.0%的产品CO2气，送入后序工段使用。再生气中被冷凝分离出来的冷凝水进入地下槽，用泵送至再生塔。富液从再生塔上部进入，通过汽提解吸部分CO2，然后进入再沸器，使其中的CO2进一步解吸。解吸CO2后的贫液由再生塔底流出，经贫富液换热器换热后，用泵送至水冷器，冷却后进入吸收塔。溶剂往返循环构成连续吸收和解吸CO2的工艺过程。工艺流程见图1。

图1 复合胺法回收二氧化碳试验流程图

试验分别针对MEA和复合胺溶剂，通过设定不同的原料气流量和贫液流量，调整再沸器蒸汽用量，并对稳定工况下的原料气、再生气、净化气、贫液、富液进行取样化验分析，确定试验数据。

2.2 MEA溶液试验结果分析

MEA溶液试验时间为3d，以下每天选取2组数据进行对比分析，结果见表1。

数据显示，CO2回收率随气液比升高而下降，随蒸汽耗量降低而下降，纯度均可满足要求。在处理流量为60 Nm3/h、气液比为214～230，CO2回收率≥80%(86.38% ～88.54%)，产品 CO2含量均≥99%。

表1 MEA试验结果分析

2.3 复合胺试验结果分析

在表2中，将复合胺试验结果按照气液比由小到大的顺序(相同气液比按蒸汽消耗量由小到大的顺序)进行了排列。

表2 复合胺试验结果分析

数据显示，CO2回收率随气液比升高而下降、随蒸汽耗量升高而升高，纯度均可满足要求。在处理流量60～80 Nm3/h，气液比为214～288时，CO2回收率≥80%(82.95% ～91.31%)，产品CO2含量均≥99%。

2.4 MEA和复合胺脱碳性能对比分析

分别取MEA与复合胺试验数据3组，以及复合胺高气液比试验数据4组，进行同等条件性能对比，结果见表3。

数据显示:在烟气气质、处理能力、贫液循环量、产品CO2含量等试验参数基本相同的工况下，复合胺比常规MEA法CO2回收率高、同比蒸汽消耗明显下降，复合胺溶液的吸收与再生性能均有显著提升。

表3 MEA和复合胺试验结果对比分析

图2 MEA和复合胺试验蒸汽耗量及CO2回收率对比

数据组1与2中，在气液比、气质均相同的情况下，蒸汽耗量均为33 kg/h左右时，复合胺比MEA的CO2回收率高4.5%;当蒸汽耗量提高到42 kg/h后，在比MEA蒸汽耗量低21.5%时，回收率仍然比MEA高3.35%。在气液比达到近300时，采用复合胺的回收率也能达到≥80%。

3 结论

复合胺法回收二氧化碳与传统MEA法相比，蒸汽消耗下降12% ～40%，胺耗下降30% ～80%，CO2增产明显，溶液基本不降解，且对设备基本不腐蚀，生产操作稳定。

[1]夏明珠，严莲荷，垒 武，等.二氧化碳的分离回收技术与综合利用[J].现代化工，1999，19(5):46－48.

[2]肖九高.烟道气中二氧化碳回收技术的研究[J].现代化工，2004，24(5):47－49.

[3]Kohl A L，Nielsen R B.Gas Purification 5thed[M].Houston:Gulf Pub CO.，1997:129－132.

[4]王开岳.天然气净化工艺[M].北京:石油工业出版社，2005:109－110.

Study on Recovery of CO2by Compound Amine and MEA Absorption Method

WEI Bo，LIU Dan
(Natural Gas Processing Plant of Zhongyuan Oilfield，SINOPEC，Puyang 457162，China)

TE992.1

A

1003－3467(2012)05－0030－04

2012－01－21

卫 博(1984－)，男，助理工程师，从事天然气处理生产管理工作，电话:13698109561。