超声分散对单壁碳纳米管分离的影响

檀付瑞 李红波 桂 慧 张 静 李 儒 金赫华

(1中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,江苏苏州215125;2中国科学院研究生院,北京100049)

超声分散对单壁碳纳米管分离的影响

檀付瑞1,2李红波1,*桂 慧1张 静1李 儒1金赫华1

(1中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,江苏苏州215125;2中国科学院研究生院,北京100049)

利用凝胶柱色谱技术,研究者们通过两步或多步淋洗的方法实现了不同导电属性或电子结构单壁碳纳米管(SWCNTs)的分离,并提出其分离机制主要是由不同导电属性和电子结构的SWCNTs与凝胶填料之间作用力的差异所导致的.基于凝胶柱色谱分离技术,本文重点考察了超声时间对单壁碳纳米管单分散以及金属型/半导体型SWCNTs分离的影响.在一定的低超声功率下,适当增加超声时间有利于SWCNTs在十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中的单分散.紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱、拉曼(Raman)光谱和荧光(PL)光谱表征结果表明,2 h的超声条件是获得高纯度的金属型以及不同直径分布的半导体型SWCNTs的最优条件.我们认为不同超声时间对SWCNTs分离的影响主要是改变了SWCNTs的单分散性和长度,调制了不同SWCNTs与凝胶之间作用力的差异,从而导致了不同SWCNTs分离结果.

单壁碳纳米管;凝胶柱色谱;分散;金属和半导体型分离;超声时间

1 引言

单壁碳纳米管(SWCNTs)具备优异的电学、光学、热学和力学性能,使其在场发射器件、1复合材料及各类传感器、2化学能源3,4等多个领域有巨大的应用及发展潜力.SWCNTs的直径和卷曲角所决定的电子结构对SWCNTs在电子器件上的进一步应用起到很关键的作用.然而现有技术制备出来的SWCNTs都是不同电子结构和导电属性的混合物,这极大地限制了其在高性能电子领域的应用.5近年来,不同导电属性、管径和长度的SWCNTs分离技术已成为研究热点.

凝胶柱色谱法是一种在分析化学、生物化学等领域有着广泛应用的分离方法,目前已被研究者创造性地用于SWCNTs分离.6,7利用不同结构的SWCNTs在凝胶中的不同迁移或滞留行为,不同电子结构的SWCNTs会在各种强度的淋洗剂洗脱下沿固定相移动,最终达到分离的效果,该方法由于其高效、低成本的优势具有很好的发展前景.Kataura研究组8成功地将Sephacryl S200凝胶用于SWCNTs的柱色谱分离,实现了不同手性的SWCNTs分离.同时,我们研究组9,10基于Sephacryl S100和Sephacryl S300两种凝胶,分离出了高纯度的金属型和半导体型SWCNTs,并且通过调控淋洗剂组分的二元梯度法实现了s-SWCNTs的手性分离.通过各种分散剂对SWCNTs表面结构的修饰,人们趋于认为SWCNTs的分离主要是由于十二烷基磺酸钠(SDS)分散的不同电子结构SWCNTs与凝胶填料之间作用力不同.11,12理论和实验研究结果都解释了SDS分子在不同导电属性SWCNTs的表面包裹状态和堆积密度不同,从而引起SWCNTs与凝胶间作用力不同.13因而如何更好地体现出各种结构SWCNTs和凝胶填料之间作用力差异是实现碳纳米管分离的重要前提.由于制备出的SWCNTs极易团聚,在分离前都需要进行单分散处理,使得前期分散工艺对分离纯度以及精细分离就显得尤为重要.14目前, SWCNTs的单分散主要采用超声处理来实现,在一定的超声功率下,延长超声时间会提高SWNCTs的单分散性以及分散浓度,但同时亦会剪短SWCNTs并使其缺陷增加,往往会造成其在高性能电子器件上应用时性能降低,因而评价有效的超声分散条件对分离的影响以及后期应用都至关重要.15,16

基于凝胶柱色谱分离法,在本文中我们重点研究了超声时间对金属型(m)/半导体型(s)SWCNTs分离的影响.通过改变SWCNTs分散过程中的超声时间,应用表面活性剂两步淋洗的方法,我们实现了金属型和半导体型SWCNTs的分离以及不同管径分布的半导体型SWCNTs(s-SWCNTs)的分离.结合不同超声时间下金属型SWCNTs(m-SWCNTs)和不同管径s-SWCNTs的UV-Vis-NIR光谱、Raman光谱与荧光光谱,初步探索出适度超声时间有利于碳管的分散,适当延长超声时间是提高分离出的m-SWCNTs纯度和实现s-SWCNTs管径分离的重要因素.此项研究对于提高SWCNTs分离效率和应用都具有积极的意义.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

本文所采用的碳纳米管原料为纯化后的HiPCo SWCNTs(Lot No.P0276,纯度4%,Carbon Nanotechnologies Inc.,美国);十二烷基磺酸钠(SDS,纯度99%,Sigma-Aldrich公司);脱氧胆酸盐(DOC,纯度99%,Sigma-Aldrich公司),葡聚糖凝胶(Sephacryl S 300 HR,GE Health公司);柱色谱内径为1 cm,所有溶液均用二次去离子水配制.超声分散设备采用超声波细胞破碎仪(XL 2000,美国Misonix公司),多功能台式高速离心机(Allegra X 22R,美国Beckmancoulter有限公司),紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 950,美国Perkin Elmer公司),紫外-可见分光光度计(Lambda 25,美国Perkin Elmer公司)和拉曼光谱仪(Labram HR800,法国Horiba JY公司).

2.2 实验过程

用质量分数为1%的SDS水溶液,配置0.3 mg· mL-1的HiPCo SWCNTs溶液,取5份配置好的溶液在超声波细胞破碎仪4 W功率下分别超声0.5、1、2、4和8 h后,在20°C、14757 r·min-1转速下离心6 h,吸取离心后的上层清液作为SWCNTs分离前的分散原液.

取Sephacryl S300 HR凝胶若干毫升,用去离子水抽滤洗涤5次去除乙醇后分别加入5根色谱柱中,使凝固后的色谱柱内凝胶高度均为7 cm.用1% SDS溶液常压润洗2 h,加压润洗1 h后将以上不同超声时间的SWCNTs分散原液各1 mL分别加入这5根色谱柱中,待SWCNTs分散液全部浸入凝胶中后,分别加入1%SDS溶液用于m-SWCNTs的淋洗,随后加入0.25%DOC溶液并将淋洗出的s-SWCNTs分3段接样.

2.3 实验表征

对1%SDS分散的SWCNTs原液,1%SDS和0.25%DOC淋洗出的SWCNTs溶液分别做吸收光谱、拉曼光谱和荧光(PL)光谱表征.以1%SDS溶液为空白样品,测量波长400-1300 nm范围内的吸收光谱.各取一滴溶液在干净硅片上,干燥后在633 nm下测Raman吸收光谱.分别在分散原液和1% SDS洗出液中加入少量10 mol·L-1的NaOH溶液调节溶液pH为9.0后,在685 nm激发波长下测试荧光光谱,测试范围为900-1400 nm.

3 结果与讨论

3.1 SWCNTs的分散及金属/半导体型(m/s)分离

图1是用1%SDS分散的0.3 mg·mL-1HiPCo SWCNTs,4 W下分别经0.5、1、2、4和8 h超声后再离心得到的分散原液吸收光谱.吸收光谱可以体现出SWCNTs结构的大量信息,常被用于SWCNTs的定性和定量分析.17,18通常用M和S分别表示m-SWCNTs和s-SWCNTs的特征吸收带,SWCNTs的紫外-可见-近红外吸收光谱一般涉及三种能级跃迁:S11(ν1→c1)、S22(ν2→c2)和M11(ν1→c1),它们的电子跃迁能量分别表示为(ESii)和(EMii).19,20对于HiPCo SWCNTs,s-SWCNTs的第一范霍夫奇点之间跃迁所需的能量E1S1比较小,该跃迁引起的吸收峰通常在800-1600 nm,E2S2通常在650-850 nm,对于m-SWCNTs,EM11一般在450-650 nm范围内,属于可见光区.13从初始分散液的吸收光谱可以看出,随着超声时间增加,SWCNTs溶液吸收峰的位置没有发生改变,说明超声时间对SWCNTs的电子结构没有选择性.但是,超声时间较短时,聚集的SWCNTs之间的范德华力没有被克服,导致SWCNTs的单分散性差,分散浓度偏低;而随着超声时间的延长,同一峰位上的吸收峰强度逐渐增大,这主要是由于增加超声时间SWCNTs的单分散浓度逐渐增大,直到超声时间达到4 h以后,SWCNTs的浓度基本不变.此外,对0.5、1、2和4 h超声时间下的SWCNTs分散液进行了Raman光谱的表征.由于在Raman光谱中, G峰反映的是SWCNTs的有序度而D峰体现了SWCNTs中的缺陷,通过G模强度和D模强度的比值(IG/ID)可以有效地评价SWCNTs的缺陷度,IG/ID愈小则缺陷度愈高.我们测得Raman光谱的G峰和D峰强度比值IG/ID分别为58.45、58.38、48.50和39.90,比值随超声时间的增加而逐渐减小.这一现象表明,超声时间延长会导致SWCNTs因被剪短而缺陷增多.我们通过原子力显微镜(AFM)表征统计了1和4 h超声分散的碳纳米管的主要长度分布分别是300-700 nm和150-400 nm之间,也可以看出随着超声时间增加,碳管确实被剪短了,这与Raman光谱表征随着超声时间增加,IG/ID比值下降的结果是一致的.为避免SWCNTs长度被过度破坏同时尽量提高溶液中SWCNTs的浓度,从吸收光谱上看, SWCNTs的超声时间应该控制在4 h以内,这样既可使其很好地分散又能保证长度不至于过短,从而不影响后续的SWCNTs分离以及在器件上的应用.下面主要研究了超声0.5、1、2、4 h条件下SWCNTs的分离.

采用与文献报道相一致的表面活性剂两步淋洗法进行SWCNTs的m/s分离.当往4根色谱柱中分别加入1%SDS溶液后,均有部分SWCNTs扩散带向色谱柱底部迁移,表现出较好的流动性,而剩余的碳管由于与凝胶间较强的吸附力则滞留在凝胶顶端.迁移的组分最终可以用1%SDS完全洗脱,从而得到不同程度的红色溶液,如图2(A)所示.观察发现,超声时间越长,溶液颜色越深,4 h超声条件下的洗出液为较深的暗红色.继续往1%SDS淋洗过后的4根色谱柱中加入0.25%DOC溶液,此时滞留的SWCNTs可以在凝胶中迁移,在4根柱色谱中均被淋洗出一段深蓝色的SWCNTs色谱带,最终被洗脱出来,得到不同程度的绿色溶液,如图2(B)所示.

3.2 超声对m-SWCNTs分离效率的影响

图3(A)展现了不同超声时间分散条件下分离得到的m-SWCNTs溶液的吸收光谱图.与分离前的初始分散液相比,对于选取的4种不同超声时间SWCNTs溶液,1%SDS淋洗出的SWCNTs溶液在450-650 nm处的金属峰都很强,而位于650-1350 nm的半导体峰强度明显减弱,说明对于不同超声时间的SWCNTs溶液,1%SDS溶液所淋洗的碳管主要是m-SWCNTs.

图1 不同超声时间下的单壁碳纳米管(SWCNTs)分散液的吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of single-walled carbon nanotubes(SWCNTs)dispersion solution under different ultrasonic time

图2 不同超声时间下(A)1%SDS和(B)0.25%DOC淋洗出的SWCNTs溶液Fig.2 SWCNTs solution eluated by(A)1%SDS and (B)0.25%DOC under different ultrasonic time SDS:sodium dodecylsulphate;DOC:sodium deoxycholate

相应的Raman光谱(图3(B))进一步反映了m-SWCNTs纯度和超声时间的关系.对于直径分布较宽的较小管径的HiPCo SWCNTs,在633 nm的激发光源下,150-230 cm-1通常对应m-SWCNTs的特征Raman峰,230-300 cm-1为s-SWCNTs的特征Raman峰.21,22通过和初始分散液的Raman光谱对照,发现1%SDS的洗出液中m-SWCNTs特征峰的相对强度明显增强,s-SWCNTs特征峰相对强度明显减弱,与吸收光谱结果是一致的,进一步证实了溶液中富集的主要是m-SWCNTs.将Raman光谱在197 cm-1处归一化(*标记),发现2 h的超声条件下s-SWCNTs特征峰的强度最小,说明此时富集的m-SWCNTs纯度最高.我们推测:与2 h相比,在0.5和1 h时,由于超声时间较短,碳管的单分散性相对较差,部分s-SWCNTs和m-SWCNTs团聚在一起;而4 h时,较长的超声时间使碳管变得较短,削弱了部分s-SWCNTs和凝胶之间的作用力,随着m-SWCNTs一起被1%SDS洗脱下来.23,24

图3 不同超声时间下m-SWCNT溶液的(A)吸收光谱和(B)拉曼光谱Fig.3 (A)Absorption spectra and(B)Raman spectra of m-SWCNT solutions at different ultrasonic time

3.3 超声分散对s-SWCNTs管径选择性分离的影响

当将0.25%DOC淋洗出来的s-SWCNTs色谱带各分3段接取时,我们发现溶液颜色不同,最先流出SWCNTs溶液偏绿色,第二份流出溶液则偏蓝色,对于超声2 h的SWCNTs这种现象尤其明显.由于管径越小的s-SWCNTs能隙宽度越大,其吸收光谱会出现蓝移现象,基于溶液的颜色差异,我们初步认为洗出液可能存在着管径分离现象.为了进一步证实这一推测,我们对分段接样的洗出液进行了吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱测试.

对于所选取的4种不同超声时间的SWCNTs溶液,0.25%DOC淋洗出的SWCNTs溶液位于650-1350 nm的半导体峰强度都很强而在450-650 nm处的金属峰明显减弱,说明对于不同超声时间的SWCNTs,0.25%DOC都可以富集s-SWCNTs.

图4 不同超声时间时分段接样的s-SWCNTs吸收光谱Fig.4 Absorption spectra of s-SWCNTs probe-tip sonicated for different time (a),(b),and(c)are the first,second,and third bands,respectively.

图6 不同超声时间分段接样s-SWCNT的拉曼光谱(633 nm)Fig.6 Raman spectra(633 nm)of s-SWCNT probe-tip sonicated for different time(a),(b),and(c)are the first,second,and third bands,respectively.The Raman spectra were normalized at 284 cm-1.

由吸收光谱中吸收峰位置还可以有效、直观地判断出碳管管径的分布.根据SWCNTs的跃迁能量与其管径之间的关系曲线——Kataura曲线,SWCNTs的能级跃迁能与其直径成反比,即管径越小跃迁所需的能量就越大.对应SWCNTs的吸收光谱,900-1100 nm的波段主要是小管径s-SWCNTs的吸收峰(淡黄色区域),1100-1300 nm主要是大管径的s-SWCNTs的吸收峰(淡粉色区域).图4中,超声时间为0.5和1 h时,淋洗出的s-SWCNTs溶液吸收峰强度变化不大,说明超声时间较短时,这种凝胶柱色谱的分离方法对于s-SWCNTs的管径选择性差.当超声时间增加到2 h时,最先淋洗出来的溶液在 900-1100 nm处几乎没有吸收峰,而在1100-1300 nm处吸收峰很强,说明开始一段主要富集大管径s-SWCNTs;随后淋洗出的两段溶液吸收峰则正好相反,主要富集了小管径s-SWCNTs.从吸收光谱还可看出,超声2 h时,可以实现s-SWCNTs的管径分离,最先流出大管径的s-SWCNT,接着是较小管径的s-SWCNTs,这与我们所观测到的不同段的s-SWCNTs颜色结果是吻合的.然而,当超声时间增大到4 h时,这种s-SWCNTs的管径分离现象又不明显了.

为了进一步确认0.25%DOC分离出s-SWCNTs的管径变化,我们测试了不同超声时间下分段接样s-SWCNTs的荧光光谱,指认出7种手性均主要为(8,3)、(6,5)、(7,5)、(10,2)、(7,6)、(8,6)和(9,5).25,26为便于比较,按管径依次增大的顺序,将超声1和2 h的各段s-SWCNTs溶液在(7,6)手性吸收峰处将其强度归一化,并和初始分散液进行了比较,通过先后3段溶液中各种管径SWCNTs吸收峰强度的变化获知其含量的变化,统计结果如图5所示.从比较结果可以清楚看到,超声1 h时(图5(A)),0.25%DOC淋洗出的3段溶液中各种管径的s-SWCNTs吸收峰强度变化不大,管径分离表现不明显;当超声时间延长至2 h时(图5(B)),先淋洗出的溶液中大管径的(9, 5)、(8,6)手性的s-SWCNTs含量明显居多,后淋洗出的溶液中小管径的(8,3)、(6,5)手性s-SWCNTs含量逐步增加.

Raman光谱对s-SWCNTs分离过程中管径变化的测试结果也是一致的.如图6所示,为便于比较0.25%DOC淋洗出的s-SWCNTs中不同导电性和管径的s-SWCNTs含量,分别将1 h(图6(A))和2 h(图6(B))下分离的s-SWCNTs溶液在284 cm-1处Raman光谱归一化(*标记).从Raman光谱上来看,150-230 cm-1处的s-SWCNTs吸收峰主要位于260和284 cm-1两处,分别对应大、小管径的s-SWCNTs相对含量.相比于1 h的超声时间,2 h时分离得到s-SWCNTs的Raman峰相对强度在260 cm-1处远远高于284 cm-1处,表明一开始分离出的s-SWCNTs溶液中大管径含量明显多于小管径,随后小管径s-SWCNTs含量有逐渐增大的趋势.

基于以上的表征结果,我们认为,在0.5和1 h时,由于超声时间较短,溶液中s-SWCNTs较长,和凝胶接触面积较大、作用力较强,不同管径的s-SWCNTs和凝胶之间作用力差异不明显,导致管径分离现象不明显.在2 h的超声时间下,s-SWCNTs长度适当,各种管径s-SWCNTs和凝胶之间作用力差异能够很好地体现出来,s-SWCNTs的管径分离现象最明显.而随着超声时间的继续增加,s-SWCNTs的长度不断减小导致其和凝胶之间的作用力也随着减小,不同管径s-SWCNTs和凝胶之间作用力的差异减小,不利于s-SWCNTs的管径分离.由此可见,适度的超声时间对s-SWCNTs管径分离至关重要.

4 结论

综合以上SWCNT的m/s和管径分离结果,对于凝胶柱色谱的分离方法,合理的SWCNTs超声分散条件是获得高纯度的m-SWCNTs和实现s-SWCNTs管径分离的关键.在尽量减小对SWCNTs长度破坏下,对比超声0.5、1、2和4 h下分离得到的SWCNTs的吸收、Raman和荧光光谱表征结果,我们发现在4 W的功率下超声2 h得到的m-SWCNTs纯度最高,并且可以实现很好地分离s-SWCNTs.本文为进一步提高SWCNTs的分离效率提供了可靠的依据,同时对进一步探索SWCNTs的m/s和管径分离机制提供了一定的参考.

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Effects of Ultrasonic Dispersion on the Separation of Single-Walled Carbon Nanotubes

TAN Fu-Rui1,2LI Hong-Bo1,*GUI Hui1ZHANG Jing1LI Ru1JIN He-Hua1
(1Institute of Nano-tech and Nano-bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215125,Jiangsu Province,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Recently,gel chromatography has been demonstrated as an effective method for the separation of single-walled carbon nanotubes(SWCNTs)according to their electronic type and structure. The separation of SWCNTs was thought to result from the different affinity forces between the gel and various SWCNTs.Based on this method,we investigated the effect of ultrasonic time on the dispersion and separation of metallic and semiconducting SWCNTs.At a low ultrasonic power,with the increase of ultrasonic time,better monodispersed SWCNTs in sodium dodecylsulfate(SDS)aqueous solution were obtained.The UV-visible-near infrared(UV-Vis-NIR)absorption,Raman and photoluminescence(PL) spectroscopic characterizations confirmed that under the condition of ultrasonication(2 h),higher-purity metallic tubes and semiconducting tubes with different diameter distributions could be obtained.We believe that the control of the ultrasonication time may tune the mono-dispersity and the length of SWCNTs,which would further influence the difference in affinity forces between various SWCNTs and the gel,therefore leading to different separation results.

Single-walled carbon nanotube;Gel column chromatography;Dispersion; Metal/semiconductor separation;Ultrasonic time

O649

Received:February 22,2012;Revised:April 17,2012;Published on Web:April 17,2012.

∗Corresponding author.Email:hbli2008@sinano.ac.cn;Tel:+86-512-62872552.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2011CB932600)and National Natural Science Foundation of China(20903069,21073223).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2011CB932600)及国家自然科学基金(20903069,21073223)资助

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