低聚季铵盐型粘土稳定剂的合成与性能评价

李 雯，鲁红升，郭 斐，戴姗姗，全红平

（西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500）

低聚季铵盐型粘土稳定剂的合成与性能评价

李 雯，鲁红升，郭 斐，戴姗姗，全红平

（西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500）

以1,2—二溴乙烷(EDB)和N,N,N’,N’—四甲基乙二胺(TMEDA)为原料，在室内合成了一种水溶性低聚季铵盐型粘土稳定剂。研究表明，最佳合成工艺条件为：在反应温度为70℃，反应时间为8 h的条件下EDB和TMEDA按摩尔比为1:1反应后重结晶后产率达77.1%；实验表明，在质量分数为1%时，防膨率可达到89.8%，在缩膨方面也有极好效果，最高可达50.3%；而产品在持久防膨性能方面相对于无机粘土稳定剂体现出明显的优势。

有机合成；季铵盐；防膨；缩膨

在油田的生产中外部流体进入地层,稀释了地层原生水,降低了盐的浓度,使覆盖在黏土表面的阳离子发生扩散,黏土晶体中水分子快速流动,导致黏土矿物水化膨胀和分散运移,堵塞了油气流通通道,降低了渗透率,以致油气减产[1]。目前国内的季铵盐已作为粘土防膨剂用于干气井，带正电的季铵盐和带负电的粘土之间的静电吸引使季铵盐易被硅酸盐吸附，吸附生成的电荷中和降低了粘土的离子交换能力，所以粘土不再因吸附水合阳离子而发生膨胀[2]。季铵盐阳离子聚合物虽然是一种很好的粘土防膨剂，但聚合物可能会吸附在岩石表面,减小地层渗透率，或者聚合物的平均半径大于地层孔喉半径时,就会将地层堵住[3]。因此本文合成了一种适合储层特征的小相对分子质量的粘土稳定剂，此防膨剂除具有常规的防膨性能外还具有较好的缩膨性能。

1 实验部分

1.1 原料及设备

1，2—二溴乙烷（CP，科龙），N,N,N’,N’—四甲基乙二胺（BR，科龙），甲醇（AR，科龙），无水乙醇（AR，科龙）、丙酮（AR，科龙），碳酸氢钠（AR，科龙），膨润土（一级，产地：夏子街）

85-2型恒温磁力搅拌器、DZF-6050真空干燥箱、FA1004电子天平、R-201旋转蒸发器、TDL-40B台式离心机。

图1 合成路线图

1.2 合成路线

1.3 季铵盐的合成

在250 mL三颈烧瓶中按摩尔比1:1加入N,N,N’,N’—四甲基乙二胺,1,2—二溴乙烷，以乙醇、水作为混合溶剂，开启搅拌，置于恒温水浴锅中加热，调节溶液pH。反应一段时间后,得到浅黄色油状物,旋蒸后得到淡黄色固体粉末，转移到烧杯中后用丙酮洗涤数次抽滤后得到纯白色固体产品。

选择混合重结晶纯化，加入适量的水加热将其溶解，然后逐滴加入甲醇直至出现浑浊，且不再消失，再加少量水使其刚好澄清，冷却后析出晶体，在70℃真空干燥24 h。

1.4 防/缩膨率测定

1.4.1 防膨率测定 采用离心法测定合成产物的防膨率，通过测定膨润土在粘土稳定剂溶液和水中的体积膨胀增量来评价防膨率。将粘土稳定剂配成不同浓度的溶液，称取0.50 g膨润土，装入l0 mL离心管中，加入10 mL不同浓度的粘土稳定剂溶液，充分摇匀，在室温下静置2 h，装入离心机内，在转速为1500 r/min下离心分离15 min，读出膨润土膨胀后的体积V1。分别用10 mL水和煤油取代粘土稳定剂溶液，测定膨润土在水和煤油中的膨胀体积V2和V0，按式1计算防膨率：

式中：B1为防膨率%；V1为膨润土在不同浓度粘土稳定剂溶液中的膨胀体积mL；V2为膨润土在水中的膨胀体积mL；V0为膨润土在煤油中的膨胀体积mL。1.4.2 缩膨率测定 取5支离心管，加入0.5 g粘土和7 mL煤油，充分搅拌后静置4 h，1500 r/min下离心15 min，测定粘土体积，记作V0。取三支离心管，记1～5号，各加入0.50 g粘土，再加入7 mL水，充分搅拌后静置4 h，离心，测定粘土体积，记作Vw。倒去1～6号上清液，换上不同浓度的溶液，充分搅拌后静置4 h，离心，测定粘土体积，记为Vs(%)。按式2计算缩膨率B2(%)。

式中：B2为缩膨率，%；Vs为膨润土在不同浓度粘土稳定剂溶液中的膨胀体积，mL；Vw为膨润土在水中的膨胀体积，mL；V0为膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

2.1.1 反应温度对收率的影响 采用乙醇与水为混合溶剂，溶剂在反应体系中的质量分数为70%，EDB与TMEDA的物质的量之比为1:1，反应时间为8 h。考察反应温度对收率的影响，结果（如表1）。

表1 反应温度对收率的影响Table 1 The Effect of Reaction Temperature on Yield

由表1可见，收率随反应温度的升高而增加，反应温度为30℃时，收率仅为24%。当反应温度为70℃，收率达到77%。继续升高温度，反应收率趋于平稳。可见升高温度有利于反应向右进行，合成产物的量相应增加。因此，适宜温度为70℃。

2.1.2 反应时间对收率的影响 采用乙醇与水为混合溶剂，溶剂在反应体系中的质量分数为70%，EDB与TMEDA的物质的量之比为1:1，反应温度为70℃。考察反应时间对收率的影响，结果（见表2）。

表2 反应时间对收率的影响Table 2 The Effect of Reaction Time on Yield

由表2可见，收率随反应时间的增加而增加，反应时间为4 h时，收率仅为47%。随着反应时间增加到8 h，收率达到最佳值77.1%，继续反应1 h，收率几乎不变。可见8 h时反应已完成。因此，适宜的反应时间为8 h。

2.2 粘土稳定剂性能评价

2.2.1 防膨效果评价 图1为室温下不同质量分数的粘土稳定剂的防膨效果。

由图1可以看出，此粘土稳定剂的防膨率根据质量分数的增加呈递增趋势，且质量分数为0.2%～1.2%时防膨率显著升高，而质量分数从1.4%开始防膨率增长缓慢。考虑成本与效果，当化合物在粘土稳定剂溶液的质量分数为1.2%时，防膨效果最佳，可达92.2%。

2.2.2 缩膨效果评价 图2为室温下不同质量分数的粘土稳定剂的缩膨效果。

由图2可以看出，粘土稳定剂在浓度为0.5%～1.5%时缩膨率急增，而当浓度大于约1.6%时缩膨率反而呈下降趋势。明显得出浓度在1.4%～1.6%效果最佳。此粘土稳定剂在1.5%时缩膨率能达到50.3%，市面上常用RUN活性缩膨剂的缩膨率最高能达到77%左右，可见合成产品的缩膨效果也是很好的。

2.2.3 持久防膨性能 粘土稳定剂的持久防膨率是指防膨处理后的粘土经水浸渍冲洗后的防膨率。用不同的防膨剂处理膨润土，将离心处理后的上层清液倒掉,加入相同体积的清水，摇匀后静置一段时间再离心处理，测定其防膨率的变化，结果（见表3）。

表3 不同粘土稳定剂经水浸渍后的防膨率Table 3 The anti-swelling rate of different clay stabilizer after soaking

由表3可以看出，KCl经水浸渍后防膨率衰减极快,浸渍24 h后防膨率已降至0。产品经水浸渍后的防膨率衰减比常用无机防膨剂KCl要慢得多,特别是当质量浓度达到1.5%以上时，浸渍24 h防膨率衰减几乎不变，表现出优异的持久防膨性能。

3 结论

以1,2—二溴乙烷和N,N,N’,N’—四甲基乙二胺为原料，成功合成了低聚的季铵盐，并确定了其最佳合成条件：摩尔比为1:1；反应温度为70℃，反应时间为8 h，收率为78%。此粘土稳定剂的防膨率在质量分数为1%时，防膨率可达89.8%，其缩膨率在质量分数为1.5%时也能达到50.3%。表明该季铵盐不仅具有很好的防膨性能，还具有良好的缩膨性能。

[1] 马爱青，何绍群，等.黏土矿物膨胀防治体系SLAS-3的应用与机理研究[J] .油田化学，2007，24（4）:320-323.

[2] 韩力挥，尚蕴果，等.Gemini季铵盐粘土稳定剂的合成及其防膨性能评价[J] .化学与生物工程，2009，16（1）:68-70.

[3] 董雯，孙铭勤，陈兰.油田酸化用粘土防膨剂的发展及应用研究[J] .承德石油高等专科学校学报，2007，9（4）：55-57.

[4] SY/T5971-94，注水用粘土稳定剂性能评价方法[S] .

[5] 张学锋.缩膨剂HDS-01及其缩膨降压增注技术[J] .油田化学，2004，21（2）:142-145.

[6] 胡星琪，李晓敏，等.小分子聚胺粘土稳定剂EM的合成及评价[J] .化学与生物工程.2010，27（12）:25-27.

Synthesis and performance evaluation of oligomer quaternary ammonium salt as an anti-Swelling chemical

LI Wen，LU Hongsheng，GUO Fei，DAI Shanshan，QUAN Hongping
（College of Chemical Engineering and Chemistry，SWPU，Chengdu Sichuan 610500，China）

Through copolymerization using 1,2-dibromoethane and N,N,N’,N′-tetramethylenediamine as raw materials,a water-soluble oligomer quaternary ammonium as an Anti-Swelling Chemical were synthesize indoors.Research shows that the best synthetic process conditions is in the reaction temperature for 70,the reaction time is 8 h conditions EDB and TMEDA press moore ratio of 1:1 after reaction after heavy crystallization production rate of 77.1.The results of experiment show that the quality score was 1%,the rate of up to 89.8%,in the shrinkage also have very good are effect,can be as high as 50.3.And the product in the performance of lasting compared with inorganic clay stabilizer reflects the obvious superiority.

organic synthesis；quaternary ammonium salt；anti-swelling；swelled clay shrinkage agent

TQ423.4

A

1673-5285（2012）07-0071-04

2012－04-29

李雯，女（1986-），西南石油大学2009级在读研究生，研究方向为提高采收率，邮箱:liwen_nc@163.com。