二乙酰氧基碘苯催化合成α-烷氧基羰基化合物

田宗勇， 阮晓娇， 缪春宝， 孙小强， 杨海涛

(常州大学 精细化工重点实验室，江苏 常州 213164)

α-烷氧基酮是一类重要的有机合成中间体[1]，其合成方法主要有：(1)α-重氮酮和醇在各类催化剂催化下通过O-H插入反应制备[2～4]； (2)格氏试剂或Wittig试剂与腈类化合物反应制备[5]； (3)在路易斯酸条件下烯醇硅醚或烯醇醚与亚碘酰苯或四价醋酸铅在醇中反应制备[6]； (4)α-羟基酮的亲核取代反应制备[7，8]； (5)甲氧基甲磺酰苯与酮在强碱条件下通过“加成-重排”历程，实现羰基与α-碳之间C-C键插入甲氧基次甲基从而得到增长一个碳的α-甲氧基酮[9]。除此之外还可以通过在F2/MeOH体系中产生的甲氧基正离子与烯醇酯或烯醇醚的亲电反应制备α-甲氧基酮[10]。然而，上述方法的不足之处有：有些原料不易得到，有些原料需要从酮制备，有些需要用到有毒的重金属试剂，或者操作条件非常苛刻。

Scheme1

Scheme2

我们希望通过一种简便的方法，用羰基化合物与醇在氧化剂作用下直接实现羰基α-的烷氧基取代。但在这种条件下通常会发生氧化重排反应得到重排产物。Justik课题组[11]曾研究了HMBI(1H-1-羟基-5-甲基-1,2,3-苯并碘杂噁噻唑-3,3-二氧化物)作用下不同芳香酮与原甲酸三甲酯在硫酸条件下的反应，得到的链状酮基本都是重排产物[12]。

本文在多聚磷酸(PPA)和二乙酰氧基碘苯(IBD)的存在下，羰基化合物(1a～1k)和乙醇发生羰基-α-位的烷氧基取代反应，合成了15个α-乙氧基羰基化合物(2a～2k， Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR， IR和LC-MS表征。对反应条件进行了优化。在最佳反应条件(1 1.0 mmol,乙醇10 mL, IBD 1.1 mmol, PPA 3.0 mmol,于室温反应至终点)下,扩大了反应底物，合成了不同类型的α-烷氧基羰基化合物(3～6， Scheme 2)。……