由Mannich反应合成新型Salen配体

王暖升， 李俊英， 李天铎

(山东轻工业学院 山东省轻工助剂重点实验室，山东 济南 250353)

N,N′-双(水杨醛)乙二胺(Salen)配体的氮和氧原子可以与金属原子形成配位键，在生物活性、磁性材料和化学材料等方面具有广泛的应用前景[1,2]。Salen金属配合物在催化烯烃的环氧化[3，4]、腐蚀[5]、分子识别[6]等方面也具有非常广泛的应用。

目前Salen配体主要通过水杨醛类化合物和对称的乙二胺生成，生成的席夫碱较容易纯化，但所用的胺必须是伯胺，仲胺则无法生成席夫碱。Mannich反应是合成有机物的一种重要方法，可以由含有活泼氢的酸组分、碱组分(既可以是伯胺也可以是仲胺)和醛(通常是甲醛)形成新的C-C键[7]。采用Mannich反应不仅能更有效的对Salen配体的芳环进行修饰，而且能增大胺的选择范围。

本文以乙二胺或乙二胺衍生物为碱，与甲醛、对甲酚通过Mannich反应生成了四种Salen配体(1～4， Scheme 1)，其结构经1H NMR， IR， MS和元素分析表征。其中2～4为新化合物。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XRC21型显微熔点仪(温度未校正)；Bruker AVANCE 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Bruker TENSOR-27型红外光谱仪(KBr压片)；Elmentar Vario ELⅢ型元素分析仪；API 4000型液质联用仪;Bruker SMART CCD型X-射线单晶衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

Scheme1

1.2 合成

(1)N,N′-二(2-羟基-5-甲基苄基)乙二胺(1)的合成

在单口瓶中加入乙二胺600 mg(10 mmol)， 95%多聚甲醛630 mg(20 mmol)，对甲酚2.16 g(20 mmol)及乙醇20 mL，搅拌下回流反应4 h。旋蒸除溶后加入绝对无水乙醇10 mL，通入过量的氯化氢气体，搅拌1 h。过滤，滤饼干燥得1·HCl。氮气保护下，将1·HCl用水溶解，加入5%碳酸钠溶液，过滤，滤饼干燥后用无水乙醇重结晶得无色晶体1 930 mg，产率33.21%, m.p.138 ℃～139 ℃;1H NMRδ: 6.98～6.67(m, 3H, ArH), 3.85(s, 2H, NCH2CH2), 2.83(s, 2H, ArCH2N), 2.25(s, 3H, CH3); Anal.calcd. for C18H24N2O2: C 71.97, H 8.05, N 9.33; found C 71.90, H 8.19, N 9.49。

(2)N,N,N′-三(2-羟基-5-甲基苄基)乙二胺(2)的合成