CAN/PEG-400体系催化合成氧杂蒽二酮类衍生物

曹瑞伟， 陈朝辉， 吴春雷， 周玉波， 高晓忠， 黄云云， 王欢欢

(1. 浙江医药股份有限公司 新昌制药厂，浙江 新昌 312500；2. 绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000)

氧杂蒽是一类重要的杂环化合物，是组成许多天然产物的结构单元，由于其结构中内在的吡喃环而常被用作合成复杂有机化合物的中间体。该类化合物在抗病毒、消炎、抗菌[1]和抗癌[2]等方面表现出了较好的药理活性,而且还被用作高效的激光染料[3]和荧光探针[4]。因此，开发高效、绿色的氧杂蒽类化合物的合成方法一直是有机化学中的研究热点。

自Nagarajan于1992年首次以达米酮和芳香醛合成氧杂蒽衍生物以来，该类化合物的合成方法层出不穷。其中用于催化合成该类化合物的催化剂有FeCl3·6H2O/离子液体[5]， HCO2H/H2O[6]， HPWA/MCM-41[7]， H2SO4[8]， Mg(HSO4)2[9]， InCl3[10]等。然而，上述方法均存在反应时间长、产率过低、催化剂不易回收、操作繁琐等缺点。

本文以硝酸铈铵(CAN)为催化剂，PEG-400为溶剂，β-环己二酮(1a, 1g)与芳香醛(2a～2g)经一锅法合成了一系列氧杂蒽二酮类衍生物(3a～3l, Scheme 1),其结构经1H NMR和13C NMR确证。并对反应条件进行了优化，结果表明，在最佳反应条件下[1 10 mmol,n(1) ∶n(2)=2 ∶1， CAN 10 mol%(以2计算),于85 ℃反应2.0 h～3.0 h]，收率83%～96%, CAN/PEG-400可回收套用4次。

Scheme1

该方法具有反应速度快、收率高和环境友好的特点，符合“绿色化学”的要求。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Buchi M-560型熔点仪(温度未经校正)；Avance DMX Ⅲ 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)。

所用试剂均为化学纯或分析纯。

1．2 3的合成通法

在圆底烧瓶中依次加入PEG-400 5 mL， 1 10 mmol和2 5 mmol，搅拌下加入催化剂CAN 0.27 g，于85 ℃反应2 h～3 h(TLC跟踪)。冷却至室温，过滤,滤饼用95%乙醇重结晶得3。滤液于80 ℃烘干至恒重回收CAN/PEG-400(套用)。……