无氰电镀白铜锡工艺与镀层性能

曾振欧，赵洋，姜腾达，谢金平，李树泉

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广东高力集团表面技术研究所，广东 佛山 528247）

无氰电镀白铜锡工艺与镀层性能

曾振欧1,*，赵洋1，姜腾达1，谢金平2，李树泉2

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广东高力集团表面技术研究所，广东 佛山 528247）

通过赫尔槽试验与方槽试验研究了镀液组成和工艺条件对白铜锡电镀层外观与组成的影响。最佳镀液组成与工艺条件为：Cu2P2O7·3H2O 16 ～ 19 g/L，Sn2P2O712 ～ 15 g/L，K4P2O7·3H2O 200 ～ 250 g/L，K2HPO460 ～ 80 g/L，有机胺类添加剂JZ-1 1.2 ～1.8 mL/L，pH = 8.5 ～ 8.7，温度20 ～ 25 °C，阴极电流密度1.0 A/dm2。采用该工艺对基体施镀20 min可得到厚度为5.09 μm、锡的质量分数为 40% ～ 50%的均匀白亮的 Cu–Sn合金镀层。Cu–Sn合金镀层的晶体结构以CuSn和Cu41Sn11为主，结晶细致、无微裂纹，显微硬度为372 HV，耐蚀性能比相同厚度的光亮镍镀层好。

铜锡合金；无氰电镀；焦磷酸盐；添加剂；代镍

1 前言

铜锡合金因其良好的耐蚀性、延展性、可焊性以及优良的外观，已逐渐成为电镀工业领域代镍镀层的最佳选择[1-2]。据合金组分(锡的质量分数)的不同，铜锡合金可分为低锡(6% ～ 15%)、中锡(15% ～ 40%)和高锡(＞40%)3种[3]。高锡铜锡合金称为白铜锡，又名白青铜，是一种金属键化合物；其镀层呈银白色，能有效阻止底层金属扩散到面层金属中，防止面层金属褪色和变色[4]。电镀白铜锡的镀液分为氰化物体系和无氰溶液体系。由于氰化物体系电镀白铜锡会对人类和环境造成危害，已被限制使用。无氰电镀白铜锡的溶液体系主要有焦磷酸盐、HEDP(羟基乙叉二磷酸)、柠檬酸盐、硫酸盐等[5-8]。本文在焦磷酸盐溶液体系电镀铜锡合金的研究基础上[9-11]，往镀液中增加有机胺类添加剂 JZ-1，探讨了镀液组成和工艺条件对焦磷酸盐溶液体系电镀白铜锡的影响。

2 实验

2. 1 工艺流程

阴极试片─碱性除油(高力集团HN-132强力除油粉 30 ～ 70 g/L，35 ～ 90 °C)─清水冲洗─稀酸[φ(H2SO4)= 5%]活化─清水冲洗─电镀白铜锡─清水冲洗─钝化─清水冲洗─吹干─性能检测。

2. 2 镀液组成

镀液配方在前期实验[10-11]的基础上得到，采用50%(体积分数)的磷酸溶液调节pH，具体组成如下：

2. 3 赫尔槽试验

采用267 mL赫尔槽，镀液体积为250 mL，电源为10 A的BH赫尔槽试验仪(广州市二轻工业科学技术研究所)，阳极为不锈钢(6 cm × 8 cm)，阴极为黄铜片(10.0 cm × 6.5 cm)。未特别说明之处的工艺条件为：电流0.5 A，时间3 min，磁力搅拌，温度25 °C。施镀完毕，观察赫尔槽试片的外观并测量不同外观区域的宽度。

2. 4 方槽试验

方槽试验在容积为640 mL(10 cm × 8 cm × 8 cm)的方槽中进行，镀液体积500 mL，阳极为不锈钢，阴极为10.0 cm × 6.5 cm的铁片或黄铜片，在一定电流密度和温度下电镀20 min，磁力搅拌。

2. 5 镀层性能测试

2. 5. 1 外观

镀层外观采用目测评价，以白亮区域[12]的宽度为评判标准。

2. 5. 2 结构及表面形貌

将在铁片上电镀所得的镀层吹干后，剥离制成金属粉末，用D/max-IIIA型全自动X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)分析其晶体结构。采用S-3700N扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)观察以黄铜片为基体的镀层表面形貌，并用 Inca3000能谱仪(EDS，英国Oxford公司)检测镀层成分。

2. 5. 3 显微硬度

所用试样为在1 A/dm2下制得的铁基白铜锡镀层，采用HXD-1000 TC显微硬度计(上海泰明光学仪器厂)测镀层的显微硬度，载荷100 g，负载时间15 s。

2. 5. 4 耐蚀性

采用中性盐雾试验法，在 AHL-120盐雾箱(东莞市全壹检测设备有限公司)进行。具体按文献[13]，操作温度为(35 ± 2) °C，试验时间随镀层表面状态的改变而定；耐蚀性能以镀层表面状态区分，镀层保持原状的时间越长或出现红锈的时间越迟，说明其耐蚀性越好。

2. 5. 5 结合力

以黄铜片为基体，先在其表面电镀酸铜镀层，再电镀铜锡合金，采用弯曲试验和划痕试验考察铜锡合金镀层与酸铜镀层之间的结合力[13]。用4XBII金相显微镜(上海光学仪器厂)观察镀层的微裂纹。

3 结果与讨论

3. 1 镀液组成的确定

文献[10]确定的焦磷酸盐溶液电镀白铜锡体系未使用任何添加剂，在电镀过程中存在阴极电流密度范围小，高电流密度区易发雾，电镀10 min后镀层表面开始起雾等缺点，添加合适的添加剂可显著改善镀层性能[14]。初步实验发现，有机胺类添加剂JZ-1不仅能改善镀液性能，对提高镀层性能与稳定镀层组分也具有十分重要的作用。因此，本文在文献[10]的基础上进一步探讨了添加剂JZ-1对电镀白铜锡镀层性能的影响。

3. 2 正交试验

为得到焦磷酸盐溶液体系电镀白铜锡的最佳组成，按 L9(34)正交表进行正交试验，试验结果和极差分析见表1。其中，导电盐K2HPO4·3H2O的质量浓度恒定为80 g/L不变，镀液pH恒定为8.7。

表1 正交试验结果与极差分析Table 1 Results of orthogonal test and range analysis

表 1的极差分析表明，镀液中不同组分含量对白铜锡镀层的影响顺序为：Sn2P2O7＞ Cu2P2O7·3H2O ＞K4P2O7·3H2O ＞ 添加剂 JZ-1，镀液中铜、锡离子的质量浓度对是否取得白亮的铜锡镀层起决定作用。电镀白铜锡的较优镀液组成为：Cu2P2O7·3H2O 19 g/L，Sn2P2O712 g/L，K4P2O7·3H2O 250 g/L，添加剂JZ-1 1.2 mL/L，K2HPO4·3H2O 80 g/L。

3. 3 镀液组成对镀层外观的影响

3. 3. 1 Cu2P2O7·3H2O

保持较优镀液中其他组分的浓度不变，研究Cu2P2O7·3H2O的质量浓度对赫尔槽试片外观的影响，结果如图1所示。镀液中Cu2P2O7·3H2O的质量浓度太低时，试片高区有白雾；Cu2P2O7·3H2O的质量浓度为16 ～ 19 g/L时，试片外观最好，白亮镀层范围达9 cm；继续增大Cu2P2O7·3H2O的质量浓度，白亮镀层范围变窄。

图1 Cu2P2O7·3H2O质量浓度对赫尔槽试片外观的影响Figure 1 Effect of Cu2P2O7·3H2O mass concentration on appearance of Hull cell test coupon

3. 3. 2 Sn2P2O7

仅改变较优镀液中Sn2P2O7的质量浓度，得到的赫尔槽试片外观如图2所示。镀液中Sn2P2O7的质量浓度偏低时，低区出现较宽的金黄色镀层；增大 Sn2P2O7的质量浓度，金黄色镀层的宽度减小；当 Sn2P2O7为12 g/L时，金黄色镀层的宽度最小，白亮镀层范围达9 cm；继续增大Sn2P2O7的质量浓度，金黄色镀层的宽度不再减小，试片开始出现白雾，且白雾范围随Sn2P2O7质量浓度的增大而增大，即随镀液中 Sn2P2O7质量浓度的增大，高区锡的沉积量增大，镀层中的铜锡比例改变，导致镀层发雾。

图2 Sn2P2O7质量浓度对赫尔槽试片外观的影响Figure 2 Effect of Sn2P2O7 mass concentration on appearance of Hull cell test coupon

3. 3. 3 添加剂JZ-1

仅改变较优镀液中添加剂JZ-1的体积分数，得到的赫尔槽试片外观如图3所示。镀液中添加剂JZ-1的体积分数较低时，试片上出现白雾，可见添加剂 JZ-1用量太少时对镀层外观所起的作用不足；镀液中含1.2 ～ 1.8 mL/L JZ-1时，镀层的外观最好，白亮镀层范围达9.1 cm；继续增大添加剂JZ-1的体积分数，镀层的白亮区域逐渐变窄。这表明添加剂JZ-1的主要作用是抑制Sn2+在阴极的析出。

图3 添加剂对赫尔槽试片外观的影响Figure 3 Effect of additive on appearance of Hull cell test coupon

3. 3. 4 最优溶液组成的赫尔槽试验

上述赫尔槽试验表明，在温度为25 °C、电流为0.5 A、pH = 8.7、时间为3 min时，电镀白铜锡的最优镀液组成为：Cu2P2O7·3H2O 16 g/L，Sn2P2O712 g/L，K4P2O7·3H2O 250 g/L，K2HPO4·3H2O 80 g/L，JZ-1 1.2 mL/L。该镀液为深蓝色澄清透明的溶液，长期存放可保持稳定。采用最优组成的镀液进行不同电流密度的赫尔槽试验，所得试片外观如图 4所示。采用赫尔槽试片电流密度比对卡进行比对，可知电镀光亮白铜锡允许的阴极电流密度范围为0.4 ～ 1.4 A/dm2。

图4 不同电流下采用最优镀液配方所得赫尔槽试片的外观Figure 4 Appearance of Hull cell test coupon plated from the optimized bath at different currents

3. 3 工艺条件的影响

3. 3. 1 温度

采用最优组成的镀液，研究温度对赫尔槽试片外观的影响，结果如图5所示。图5表明，镀液温度越高，赫尔槽试片的白亮区域越窄，金黄色区域越宽，说明镀液温度升高，低区铜沉积速率的增大快于锡的沉积速率。因此，镀液温度应控制在25 °C以下。

图5 温度对赫尔槽试片外观的影响Figure 5 Effect of temperature on appearance of Hull cell test coupon

3. 3. 2 电流密度

要得到成分一定的合金镀层，阴极电流密度必须控制在一定范围内[3]。采用最优配方的镀液时，电流密度与Cu–Sn合金镀层的厚度及组成的关系见图6。图6表明，阴极电流密度升高，合金镀层的厚度增大，镀层中Cu的质量分数减少，Sn的质量分数增大。提高阴极电流密度有利于Sn的沉积，但电流过高容易使镀层烧焦，因此，选用阴极电流密度为1 A/dm2为宜。

图6 电流密度对Cu–Sn合金镀层厚度及组成的影响Figure 6 Effect of current density on thickness and composition of Cu–Sn alloy coating

3. 3. 3 电镀时间

采用最优镀液在1.0 A/dm2下进行方槽试验，研究电镀时间对镀层厚度及组成的影响，结果如图7所示。从图7可知，随电镀时间延长，镀层厚度呈线性增加，镀速约为0.25 μm/min左右，镀层的组成变化不大，但电镀时间超过30 min后，镀层开始发雾。

图7 电镀时间对Cu–Sn合金镀层厚度与组成的影响Figure 7 Effect of plating time on thickness and composition of Cu–Sn alloy coating

3. 4 镀层性能

综合上述分析，得到制备光亮Cu–Sn镀层的最佳镀液组成与工艺条件为：Cu2P2O7·3H2O 16 ～ 19 g/L，Sn2P2O712 ～ 15 g/L，K4P2O7·3H2O 200 ～ 250 g/L，K2HPO4·3H2O 60 ～ 80 g/L，添加剂JZ-1 1.2 ～ 1.8 mL/L，pH = 8.5 ～ 8.7，温度20 ～ 25 °C，阴极电流密度1.0 A/dm2左右。对采用最佳镀液和工艺条件电镀20 min所得合金镀层进行性能检测。

3. 4. 1 镀层的组成与成分

图8为Cu–Sn合金镀层粉末的XRD谱图。从图8可知，Cu–Sn镀层为典型的合金结构，晶体主要以CuSn和Cu41Sn11的结构形式存在。

图9为Cu–Sn合金镀层的EDS谱图，镀层中各元素的组成(以质量分数表示)为：C 0.66%，O 0.73%，Fe 0.35%，Cu 50.11%，Sn 48.14%。这表明在1 A/dm2的阴极电流密度下电镀20 min，可制得锡含量为40% ～50%的白铜锡镀层。

图8 Cu–Sn合金镀层粉末XRD谱图Figure 8 Powder XRD spectrum for Cu–Sn alloy coating

图9 Cu–Sn合金镀层能谱图Figure 9 Energy-dispersive spectrum for Cu–Sn alloy coating

3. 4. 2 镀层的表面形貌

图10为厚度大于5 μm的白铜锡镀层的SEM照片与金相显微照片。从图10可知，白铜锡镀层结晶致密，晶格排列规则，晶粒尺寸均匀，无明显的孔洞或微裂纹存在。

图10 Cu–Sn合金镀层的显微照片Figure 10 Microscopic images of Cu–Sn alloy coating

3. 4. 3 镀层结合力

弯曲试验和划痕试验表明，白铜锡镀层无任何起皮现象，说明白铜锡镀层与酸铜镀层间的结合力良好。

3. 4. 4 镀层显微硬度

用显微硬度计测得基体铁片的显微硬度为154 HV，白铜锡镀层的显微硬度为372 HV，表明白铜锡镀层能显著提高镀件的硬度。

3. 4. 5 盐雾试验

对铁基体白铜锡镀层(约 5 μm厚)进行盐雾试验时，5 h后镀层才出现红锈，而相同厚度的光亮镍镀层在盐雾试验4 h时就已出现红锈。因此，相同厚度的白铜锡镀层的耐腐蚀性能比光亮镍镀层好。

4 结论

(1) 焦磷酸盐溶液体系电镀白铜锡的最佳镀液组成与工艺条件为：Cu2P2O7·3H2O 16 ～ 19 g/L，Sn2P2O712 ～ 15 g/L，K4P2O7·3H2O 200 ～ 250 g/L，K2HPO4·3H2O 60 ～ 80 g/L，有机胺类添加剂JZ-1 1.2 ～ 1.8 mL/L，pH = 8.5 ～ 8.7，温度20 ～ 25 °C，阴极电流密度1.0 A/dm2。

(2) 镀液中有机胺类添加剂JZ-1的存在可增大电镀白铜锡的阴极电流密度范围，得到厚度5 μm以上且表面无微裂纹的光亮白铜锡镀层。

(3) 使用有机胺类添加剂JZ-1的焦磷酸盐溶液体系电镀所得白铜锡镀层为典型的合金结构，主要结构为CuSn和Cu41Sn11，与酸铜镀层结合力好，显微硬度达372 HV，耐腐蚀性好，可用作代镍镀层。

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[ 编辑：周新莉 ]

Process for cyanide-free white cooper–tin alloy plating and the coating properties //

ZENG Zhen-ou*, ZHAO Yang, JIANG Teng-da, XIE Jin-ping, LI Shu-quan

The effects of composition of plating bath and process parameters on the appearance and composition of white copper–tin coating were studied by Hull cell test and square cell test. The optimal composition of plating bath and process parameters are as follows: Cu2P2O7·3H2O 16-19 g/L, Sn2P2O712-15 g/L, K4P2O7·3H2O 200-250 g/L, K2HPO460-80 g/L, organic amine additive JZ-1 1.2-1.8 mL/L, temperature 20-25 °C, pH 8.5-8.7, and current density 1.0 A/dm2. Under the given process conditions, a uniformly white Cu–Sn alloy coating of 5.09 μm thick and containing Sn 40wt%-50wt% is obtained. The crystal of Cu–Sn alloy coating is mainly of CuSn and Cu41Sn11-based structure. The coating is compact and microcrack-free with a microhardness of 372 HV and better corrosion resistance than bright nickel coating with the same thickness.

copper–tin alloy; cyanide-free electroplating; pyrophosphate; additive; substitution for nickel

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.13; TQ153.14

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0004 – 05

2011–12–27

2012–02–22

曾振欧（1955–），男，湖南祁东人，教授，主要从事应用电化学与金属表面处理方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。