不同处理方式污泥为燃料的微生物燃料电池特性研究

刘志华,李小明,杨 慧,张植平,方 丽,郑 峣,杨 麒 (.长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南 长沙 0；.湖南大学环境科学与工程学院,湖南 长沙 008；3.广西大学环境学院,广西 南宁 53000；.长沙环境保护职业技术学院环境工程系,湖南 长沙 008)

不同处理方式污泥为燃料的微生物燃料电池特性研究

刘志华1,2,李小明2,3*,杨 慧2,张植平2,方 丽4,郑 峣1,杨 麒2(1.长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南 长沙 410114；2.湖南大学环境科学与工程学院,湖南 长沙 410082；3.广西大学环境学院,广西 南宁 530004；4.长沙环境保护职业技术学院环境工程系,湖南 长沙 410082)

采用单室无膜悬浮阴极微生物燃料电池(MFC),对比分析了不同处理方式的污泥(直接污泥、微波预处理污泥和酶强化水解污泥)为燃料时 MFC产电特性、污泥减量化效果和能源效率.研究表明,酶强化污泥为燃料的 MFC(ESMFC)产电周期最长(41d),功率密度最大(775.21mW/m2),但库仑效率(CE)仅 10.58%.采用微波污泥为燃料的 MFC(MSMFC)CE最高(84.6%),而产电周期(30d)和功率密度(343.41mW/m2)居中.采用直接污泥为燃料的MFC(SMFC)产电周期(15d)、功率密度(294.53mW/m2)和CE(5.8%)均最小.采用直接污泥为燃料的MFC中TCOD去除率为26.2%,VSS去除率为32.5%.采用污泥预处理手段有利于促进污泥减量化,MSMFC和ESMFC中TCOD去除率分别增加到58.5%和63.2%,VSS去除率分别增加到73.9%和77.1%.

微生物燃料电池；污泥；微波；酶；功率密度

微生物燃料电池[1-3](MFC)可将生物化学能转化电能.采用剩余污泥为燃料,通过 MFC技术实现在污泥厌氧消化处理的同时实现电能回收,是一种新颖的剩余污泥处理技术[4-7].但是由于剩余污泥中的有机物大部分为细胞物质,难以为产电微生物所利用,产电微生物要利用这些物质,首先必须水解污泥中微生物的细胞壁,将胞内物质释放出来,使之转化为溶解性物质.微波作为一种快速的细胞水解方法广泛用于污泥的预处理

[8-10].酶技术作为一种低能耗、低污染、低成本、更安全的污泥预处理技术受到了广泛的关注[11-14].但对于污泥及预处理方式结合 MFC技术的产电效率和污泥减量化效果,仍缺乏系统研究.

为综合比较MFC产电效率和污泥的减量化效果,本实验采用不同处理方式的污泥(直接污泥、微波预处理污泥和酶强化水解污泥)作为燃料进行研究,以期为以污泥为燃料的 MFC应用提供依据.

1 材料与方法

1.1 MFC实验装置

实验采用单室无膜悬浮阴极 MFC[4-5,7]. 反应器为圆柱形玻璃容器(总容积 300mL,有效容积 250mL),阳极沉积在容器的底部,采用石墨片(表面积 12cm2,不含催化剂).阴极悬浮在容器的顶部,采用石墨棒(表面积24.87cm2,不含催化剂),采用泡沫塑料使其悬浮,并使 1/2的体积沉浸在水中.阴阳极间(距离5cm)采用铜线连接500Ω的外阻.为了保证系统中物质良好的传递,系统采用恒温磁力搅拌器搅拌,投加氯化钠(100mmol/L)改善溶液导电性,确保系统处于良好的运行状态.

1.2 接种和运行

实验采用长沙市第二污水处理厂剩余污泥.污泥为燃料的 MFC(SMFC)采用直接污泥为燃料,不添加其他营养物质.微波污泥为燃料的MFC(MSMFC)采用微波处理后的污泥上清液为燃料,不添加其他营养物质.微波污泥处理方式为:取等量剩余污泥于微波炉中进行微波预处理,微波时间为 300s,微波功率为 720W,然后将微波后的剩余污泥离心(4000r/min,20min)取上清液倒入MSMFC中作为基质.酶强化污泥为燃料的 MFC(ESMFC)采用直接污泥为燃料,投加蛋白酶和淀粉酶强化污泥水解. 实验选用上海杰辉生物科技有限公司的中性蛋白酶,α-淀粉酶2种工业酶.酶投加量为10mg/gTCOD,酶投加比例为蛋白酶:淀粉酶为2:3.污泥、微波处理后污泥上清液和投加酶后污泥的特性见表 1,酶特性见表2.

表1 基质特性Table 1 Characteristics of fuel

表2 试验中用的酶Table 2 Enzymes used in the experiment

SMFC采用污泥作为基质和接种体循环培养,SMFC运行温度控制在30℃左右.当电压下降至大约50mV时,认为1个周期结束,继续添加新的基质(污泥),维持燃料电池的运行,在实验前SMFC系统已稳定运行 1年以上;MSMFC以10mL稳定运行的SMFC悬液作为接种体循环培

养,MSMFC运行温度控制在30℃左右.当电压下降至大约50mV时,认为一个周期结束,继续添加新的基质(微波污泥上清液),维持燃料电池的运行.在实验前,MSMFC系统已稳定运行半年以上;ESMFC以10mL稳定运行的SMFC悬液作为接种体循环培养,为了保证酶活性,ESMFC运行温度控制在40℃左右.当电压下降至大约50mV时,认为 1个周期结束,继续添加新的基质(污泥和酶),维持燃料电池的运行.在实验前,ESMFC系统已稳定运行半年以上.

1.3 测定方法

将电压数字采集卡(USB-1208LS,美国Measurement Computing公司生产)的2个输入端口和MFC的两极相连,单口输出终端通过USB接口连接到计算机上对MFC产生的电压进行在线采集并自动记录.采样频率可以根据试验需要自行设定.

采用稳态放电法测定 MFC的极化曲线.采用电阻箱改变电阻从5000Ω逐步下降到0Ω,并采用数字万用表(优利德 UT803)记录电压值,每一次改变时的稳定时间为5min.

总悬浮固体(TSS)、挥发性固体(VSS)、COD、蛋白质和糖类采用标准方法测量[15]. pH值采用 WTW muti340i pH计测定;电导率采用DDS-ⅡA型电导仪,测量得到的是待测液经过温度补偿后折算为25℃的电导率值.

功率密度P(mW/m2)采用公式(1)计算:

式中: U(mV)为电压, Re(Ω)为外电路电阻, I(mA)为电流,由欧姆定律 I=U/Re计算得出,A为阳极的有效表面积.

库仑效率CE按照公式(2)计算:

式中:Ui为ti时刻MFC输出电压;R为外电阻;Fi为法拉第常数,96485C/mol;bi为 1molCOD所产生的电子的摩尔数,4e-mol/mol;∆S为COD的去除浓度(mg/L);V 为使用基质体积(L);M 为氧分子量,32g/mol.

2 结果与讨论

2.1 MFC产电特性的比较

为了了解不同处理方式的污泥(直接污泥、微波预处理污泥和酶强化水解污泥)作为燃料MFC产电特性,实验收集了典型运行周期时污泥的电压变化情况进行对比分析,同时在运行周期内相对稳定期进行了极化曲线研究,分析了最大功率密度输出情况.由于SMFC和ESMFC系统中直接投放污泥,其 CE计算采用污泥前后TCOD的变化为基准进行计算.而由于 MSMFC系统中投放的燃料为微波预处理污泥后的上清液,因此其CE计算采用上清液中COD在周期前后的变化为基准计算.

图1 污泥、微波上清液和酶强化污泥为燃料MFC的电压随时间的变化Fig.1 Electricity generation over time of MFC using original sludge, supernatant fluid of microwave sludge and sludge strengthened by enzymes

2.1.1 输出电压 为了了解 3种不同燃料的MFC电压输出情况,实验记录了典型周期内的电压变化,为了保证数据的代表性,选择了多次重复实验中的重复率较高的数据列于图1中.

从图 1A中可以看出,当添加污泥时,SMFC电压迅速上升到 455.9mV,此后电压迅速下降到300mV左右(约 0.5d),然后电压缓慢下降,其在200～300mV稳定时间约8.5d,在100～200mV稳定时间约为 3.5d.这与本研究小组在前期工作中采用单室无膜MFC研究以剩余污泥为燃料时电压输出(外阻500Ω)基本一致[4],但本实验运行时间(15d)远大于其 43h的运行时间,说明随着SMFC的稳定运行,产电微生物对污泥中有用物质的利用效率更高.

从如图 1B中可以看出,当采用添加微波预处理后的污泥上清液时,MSMFC电压迅速上升,电压在 300mV以上的时间约为 5d;在 200～300mV稳定时间为18d,在100～200mV稳定时间约为 6d. 采用微波处理后的污泥上清液为燃料MFC,由于微波强化污泥的水解作用,大量的有机物释放到液体中,MSMFC可利用的物质丰富,电压输出较大,高电压输出时间较长.但初始电压并没有呈现出类似污泥 MFC迅速上升的趋势,这可能是由于污泥中含有少量易降解物质,促进了电压的产生. 本研究小组在前期工作中采用单室无膜MFC研究以微波处理污泥上清液为燃料时电压输出(外阻500Ω)均在300mV以下,系统周期时间为 600h[7].可见本实验中电压输出和系统周期均较好,这主要是由于长期的稳定运行使系统转化效率更高.

从如图 1C中可以看出,当采用外加酶强化污泥时,ESMFC电压逐步上升,最大电压为608.1mV.电压在300mV以上的时间约为25d;在200～300mV稳定时间为10d,在100～200mV稳定时间约为 5d.采用外加酶强化的污泥为燃料时,电压输出与微波上清液 MFC类似,但由于酶的强化作用,系统内污泥中的有机物在酶的作用下不断释放并作为产电微生物的营养物质,其输出电压较大,且能稳定时间更长.因此,采用酶强化污泥水解可提高MFC的电压输出.

2.1.2 输出功率 从表3可以看出,SMFC输出功率为 294.53mW/m2.MSMFC输出功率为343.41mW/m2,功率密度增加 16.6%.其主要是由于基质中的SCOD、TOC和电导率增加所致(表1).ESMFC输出功率为 775.21mW/m2,相对于SMFC功率密度增加 163%.虽投加酶后,污泥SCOD 浓度上升(表 1),但功率密度相对于MSMFC增加126%,这主要是由于酶促进了污泥的水解,污泥中可被利用的有机物浓度(SCOD、蛋白质、糖类等)迅速上升[14],从而导致系统中可被产电微生物利用的物质迅速增加,最大功率输出增加.综合以上分析,采用强化污泥水解手段可以使MFC获得更高的能量输出.

表3 不同处理方式污泥MFC性能比较Table 3 Performance comparison of MFC using surplus sludge treated by different ways

Xiao等[16]研究以剩余污泥为燃料的双室MFC时最大功率密度输出为40.8mW/m2,本次实验中SMFC最大功率密度输出是其7.2倍,主要是由于本实验采用单室无膜MFC,内阻相对较低导致.同时相对于本研究小组在前期工作中SMFC的最大功率密度为 220.7mW/m2[17],最大功率密度增加33.45%;MSMFC的最大功率密度为 210.07mW/m2[7],最大功率密度增加 63.47%;说明随着系统的稳定运行,产电性能得到提高.

2.1.3 库仑效率 从表 3中可以看出,采用SMFC中CE值最小,为5.8%.ESMFC中CE值为10.58%. CE相对较低,主要是由于污泥中含有大量的活性非产电微生物,其对污泥的降解不能有效转化为电能,从而造成CE值偏低.而MSMFC库仑效率最高,达 84.6%.微波处理后污泥上清液中的蛋白质(300～450mg/L,相对于原泥增加110%～208%)和糖类(348～490mg/L,相对于原泥增加 340%～558%)均迅速增加,这与谢波等[18]研究结论基本一致,说明上清液中的可降解性物质增多.同时在MSMFC中,由于微波对污泥中微生物具有杀灭作用,微波上清液中无活性微生物,系统内产电微生物为优势菌群,上清夜中物质的降解大部分转化为电能.

2.2 污泥减量化比较

对于SMFC和ESMFC系统采用周期运行前后污泥中 TCOD、SS和 VSS变化分析;对于MSMFC系统采用微波处理后污泥中TCOD、SS和VSS变化分析.

2.2.1 TCOD的去除率 TCOD是反映污泥减量化的主要指标之一.从表3中可以看出,SMFC中TCOD的去除率为26.2%.相对于本研究小组在前期工作(MFC运行前后 TCOD变化不明显)[4], TCOD去除率获得了较大的增加.但相对于Jiang等[6]采用铁氰化钾为阴极电解液的双室MFC中污泥TCOD去除率(46.4%)较低,这可能与 MFC结构导致污泥利用效率不同有关.采用微波处理污泥,TCOD去除率为58.5%.采用酶强化污泥水解,TCOD去除率为 63.2%.远高于SMFC中TCOD去除效率,也高于Jiang等[6]研究结果.说明采用预处理手段可以促进污泥 TCOD的去除.但微波强化和外加酶对污泥的TCOD去除率作用相差不大,说明微波和外加酶强化污泥水解的作用均较好.

2.2.2 VSS去除率 从表3可知,SMFC中VSS的去除率为 32.5%.高于本研究小组在前期工作中VSS的去除效率(28.7%)[4],这主要是由于系统长期运行促进了污泥中有机物的转化.但低于Xiao等[16]研究以剩余污泥为燃料双室 MFC的VSS最大去除效率(38.7%),这可能与其运行方式有关.采用微波处理污泥,VSS去除率为73.9%.采用酶强化污泥水解,VSS去除率为77.1%.远高于SMFC中VSS去除效率,也高于Xiao等[16]研究结果.说明采用预处理手段(微波和酶)可以促进污泥中 VSS的去除.罗琨等[14]研究外加酶(蛋白酶、淀粉酶)强化污泥水解研究中发现,VSS去除率最高可达68.43%.本研究中采用酶强化污泥为燃料的 MFC中 VSS去除率较其高 8.67%,说明,MFC技术促进了污泥中VSS的去除.

2.2.3 VSS/TSS变化 从图2可知,系统采用的原泥中VSS/TSS为63.5%.SMFC中VSS/TSS下降到57.3%.而采用微波处理污泥,VSS/TSS下降到33.7%.采用酶强化污泥水解,VSS/TSS下降到40.1%.说明采用预处理手段(微波和酶)可以促进污泥中有机物的降解.

图2 不同燃料类型对VSS/TSS的影响Fig.2 Effect of fuel type on VSS/TSS

2.3 讨论

本研究采用单室无膜悬浮阴极MFC进行研究,在采用剩余污泥为燃料,不添加其他营养物质和接种细菌时,SMFC功率密度为294.53mW/m2, CE为5.8%;且实现了污泥的减量化,TCOD去除率26.2%, VSS/TSS从63.5%下降到57.3%.说明采用MFC技术用于污泥处理可实现污泥的减量化和资源化.同时根据本研究采用的 MFC结构特点,可直接对目前剩余污泥厌氧消化池进行改造,改造成本较低,应用前景广.

但由于采用污泥为燃料 MFC产电效率较低,污泥中大量有机物未能有效的利用.污泥的强化水解处理成为提高其 MFC产电效率的主要手段.

在采用微波预处理污泥上清液 MFC时, TCOD去除率可达58.5%,VSS/TSS仅从63.5%下降到33.7%;同时能量输出增加到343.41 mW/m2, CE为84.6%.可见能量输出、能源效率和污泥减量化效果均获得了较大的提高.但由于工艺流程长(微波+离心+MFC),这将极大的增加工艺的复杂性和现有设施的改造难度.

采用生物技术(外加酶)强化污泥MFC中,功率密度增加到 775.21mW/m2,且产电周期长,为41d,同时TCOD去除率可达63.2%,VSS/TSS从63.5%下降到40.1%,可见在MFC能量输出迅速增加的同时污泥减量化效果也较为明显.而且其主要是在 MFC中投加酶,不会增加处理工艺流程,且酶反应条件温和,其作为污泥的预处理手段促进污泥为燃料的MFC产电特性和污泥减量化手段具有较大的优势.但由于其 CE仍较低,仅 10.58%,说明系统中仍有大部分的有机物未能充分利用(被产电微生物所利用),在外加酶强化剩余污泥为燃料的 MFC中,如何提高有机物转化效率也成为限制其应用的主要因素.

3 结论

3.1 ESMFC产电周期最长,为 41d,功率密度最大,为 775.21mW/m2.MSMFC中 CE最大,为84.6%.

3.2 SMFC中TCOD去除率为26.2%,VSS去除率为 32.5%.采用污泥预处理手段有利于促进污泥减量化,采用微波预处理后TCOD去除率增加到58.5%,VSS去除率增加到73.9%;外加酶强化污泥水解后TCOD去除率增加到63.2%,VSS去除率增加到77.1%.

[1] Liu H, Ramnarayanan R, Logan B E. Production of electricity during wastewater treatment using a single chamber microbial fuel cell [J]. Environmental Science and Technology, 2004, 38:2281-2285.

[2] 罗 勇,张仁铎,李 婕,等.以吲哚为燃料的微生物燃料电池降解和产电特性 [J]. 中国环境科学, 2010,30(6):770-774.

[3] 刘晶晶,孙永明,孔晓英,等.不同接种条件下微生物燃料电池产电特性分析 [J]. 中国环境科学, 2011,31(10):1651-1656.

[4] 贾 斌,刘志华,李小明,等.剩余污泥为燃料的微生物燃料电池产电特性研究 [J]. 环境科学, 2009,30(4):1227-1231.

[5] 郑 峣,刘志华,李小明,等.剩余污泥生物燃料电池输出功率密度的影响因素 [J]. 中国环境科学, 2010,30(1):64-68.

[6] Jiang Junqiu, Zhao Qingliang, Zhang Jinna, et al. Electricity generation from bio-treatment of sewage sludge with microbial fuel cell [J]. Bioresource Technology, 2009,100:5808-5812.

[7] 方 丽,刘志华,李小明,等.微波预处理污泥上清液为燃料的微生物燃料电池产电特性研究 [J]. 环境科学, 2010,31(10): 2518-2524.

[8] Bani K S, Bandyopadhyay S, Ganguly S. Bioeffects of microwave-a brief review [J]. Bioresource Technology, 2003,87: 155-159.

[9] 阎 鸿,程振敏,王亚炜,等.不同微波能量输入条件下污泥中碳、氮、磷的释放特性 [J]. 环境科学, 2009,30(12):3639-3644.

[10] 乔 玮,王 伟,黎 攀,等.城市污水污泥微波热水解特性研究[J].环境科学, 2008,29(1):152-157

[11] Hasegawa S. Sludge minimization technic with thermophilic bacteria S-TE process [J]. Environmental Earth Science, 2000, 11:132-133.

[12] Barjenbruch M, Kopp low O. Enzymatic, mechanical and thermal pretreatment of surplus sludge [J]. Advances in Environmental Research, 2003,7:715-720.

[13] 史彦伟,李小明,赵维纳,等.微曝气条件下S-TE剩余污泥溶解性研究 [J]. 环境科学, 2008,29(1):139-144.

[14] 罗 琨,杨 麒,李小明,等.外加酶强化剩余污泥水解的研究[J]. 环境科学, 2010, 31(3):763-767.

[15] 国家环保局编.水和废水监测分析方法 [M]. 4版.北京:中国环境科学出版社, 2002:102-219.

[16] Xiao Benyi,Yang Fang,Liu Junxin. Enhancing simultaneous electricity production and reduction of sewage sludge in two-chamber MFC by aerobic sludge digestion and sludge pretreatments [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,189: 444-449.

[17] Liu Zhihua, Li Xiaoming, Jia Bin, et al. Production of electricity from surplus sludge using a single chamber foating-cathode microbial fuel cell [J]. Water Science and Technology, 2009, 63(9):2399-2404.

[18] 谢 波,郭 亮,李小明,等.三种预处理方法对污泥的破解效果[J]. 中国环境科学, 2008,28(5):417-421.

[19] Chulhwan P, Chunyeon L, Sangyong K, et al. Upgrading of anaerobic digestion by incorporating two different hydrolysis processes [J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2005, 100(2):164-167.

[20] Li Y Y, Noike T. Upgrading of anaerobic digestion of waste activated sludge by thermal pretreatment [J]. Water Science and Technolgy, 1992,26(11):857-866.

[21] Baier U, Schmidheiny P. Enhanced anaerobic degradation of mechanically disintegrated sludge [J]. Water Science and Technology, 1997,36(11):137-143.

Microbial fuel cell using surplus sludge treated by different ways.

LIU Zhi-hua1,2, LI Xiao-ming2,3*, YANG Hui2, ZHANG Zhi-ping2, FANG Li4, ZHENG Yao2,YANG Qi2(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.School of Chemical and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China；3.College of Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China；4.Department of Environmental Engineering, Changsha Environmental Protection Vocational College, Changsha 410082, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：523～528

A single-chamber, membrane-less and floating-cathode microbial fuel cell (MFC) was established. Electrogenesis characteristic, sludge reduction and energy efficiency in MFC using surplus sludge treated by different ways (original sludge, sludge treated by microwave and hydrolysis sludge strengthened by enzymes) were studied. The electrogenesis cycle was the longest (41d), the power density was the largest (775.21mW/m2), and coulomb efficiency (CE) was 10.58% in MFC using surplus sludge strengthened by enzymes (ESMFC). In MFC using surplus sludge underwent microwave treatment (MSMFC), the largest CE (84.6%) was obtained. However, the electrogenesis cycle was only 30d, the power density was 343.41mW/m2. In MFC using surplus sludge (SMFC), the electrogenesis cycle, the power density and CE were 15d, 294.53mW/m2and 5.8%, respectively. TCOD and VSS removal efficiency by using original sludge MFC were 26.2% and 32.5%, respectively. TCOD removal efficiency by MSMFC and ESMFC were increased to 58.5% and 63.2%, respectively. VSS removal efficiency by MSMFC and ESMFC were increased to 73.9% and 77.1%, respectively. Sludge pretreatment could promote sludge reduction.

microbial fuel cell；sludge；microwave；enzyme；power density

X703.5

A

1000-6923(2012)03-0523-06

2011-06-20

国家自然科学基金资助项目(51078128);湖南省教育厅资助项目(11C0031)

* 责任作者, 教授, xmli@hnu.cn

刘志华(1979-),男,江西高安人,湖南大学博士研究生,主要研究方向为水污染生物控制技术.发表论文10余篇.