农药西维因及敌草隆在草木灰上的吸附行为研究

张 琼,周岩梅,*,孙素霞,刁晓华,王东升 (.北京交通大学土木建筑工程学院市政与环境工程系,北京00044；.中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 00085)

农药西维因及敌草隆在草木灰上的吸附行为研究

张 琼1,周岩梅1,2*,孙素霞1,刁晓华1,王东升2(1.北京交通大学土木建筑工程学院市政与环境工程系,北京100044；2.中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 100085)

测定分析了草木灰的孔隙结构、表面性质及化学组成,选择理化参数接近,空间构型不同的2种农药西维因和敌草隆作为吸附质,研究其在草木灰上吸附行为,结果表明两者在草木灰上吸附模式理截然不同,线性吸附方程及准一级动力学方程能够拟合平面型分子西维因的吸附等温线及动力学曲线,Freundlich吸附等温式及二级动力学方程吸附对非平面型分子敌草隆的等温线及动力学曲线拟合程度最高,说明平面型分子的吸附可能以简单的线性分配为主,而非平面型分子可能以多过程非线性吸附为主;等温线及动力学拟合参数显示,草木灰对平面型分子西维因的吸附量远大于非平面型分子敌草隆,说明吸附质分子的空间位阻效应是影响吸附的重要因素.

西维因；敌草隆；草木灰；分子空间构型；位阻效应

吸附质分子的理化性质对吸附行为有很大影响,其中平面性是影响其在碳吸附剂上的亲和力和吸附容量的重要因素之一. 研究发现,辛醇-水分配系数相近的多氯联苯(PCB),非邻位取代、平面型分子在“黑炭”(BC)上的吸附量大于邻位取代、平面型分子[1-3];还发现非平面型分子阿特拉津在BC上的吸附量与在无定形有机质(AOM)上的吸附量相近[4-5];但非平面型分子敌草隆在BC上的吸附量大于在 AOM 上的吸附量[5-7].目前,针对吸附质平面性影响吸附性能的研究很少,影响机制还有待于进一步的深入探讨[8-9].

西维因(N-甲基氨基甲酸 1-奈酯)是一种广谱性氨基甲酸酯类杀虫剂[10-13],敌草隆(3-(3,4-二氯苯基)-1,1′-二甲基脲)是一种常用的取代脲类除草剂,许多国家已将其列为优先控制污染物

[5,14-15].西维因与敌草隆的理化参数(水溶解度,辛醇-水分配系数等)接近,但空间构型分属于平面型和非平面型分子[1,5].自然条件下农作物皮壳、秸秆燃烧形成的草木灰,不仅是农用钾肥的替代品,对残存农药也有很好的吸附稳定化效果

[16-17].本研究以西维因和敌草隆为吸附质,利用多种等温线和动力学方程拟合实验数据,探讨吸附质平面性对吸附的影响机制,同时为研发草木灰作为污染底质修复剂提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 材料

草木灰(北京大力精细化工厂);西维因粉剂(海利贵溪化工农药有限公司);西维因标准样品(纯度 99.8%,Sigma Aldrich);敌草隆实验用药剂(98%,Sigma Aldrich);敌草隆标准样品(100%, Accu Standard);甲醇(色谱纯,Fisher Chemicals);氯化钙(分析纯);溴化钾(光谱纯);实验用水均为去离子水.

表1 西维因和敌草隆的理化性质Table 1 Physicochemical properties of sevin and diuron

西维因和敌草隆的主要理化参数见表 1.西维因各项理化参数与敌草隆相差不大,同为弱的疏水性有机物.相比较而言,敌草隆的密度略微大一些,水溶解度略小,辛醇-水分配常数略大.从分子构象来看,敌草隆属非平面型分子(苯环上邻位取代Cl),而西维因是平面型分子(至少有18个原子共平面).敌草隆苯环上 Cl取代基使得分子略显负电,而西维因呈现弱的正电性.

高效液相色谱仪(P680型,戴安公司);C18反向流动柱;扫描电子显微镜(S-3000N型,Hitachi公司);激光粒度分布分析仪(Mastersizeer-2000型,Malvern公司);比表面测定仪(ASAP 2000型, Micromeritics公司);Zeta电位测定仪(Zetasizet-2000型,Malvern Instruments有限公司);自动精密电位滴定仪(665-Dosimat型,Metrohn公司);元素分析仪(Vario-EL型,Elementar公司;傅里叶变换红外光谱仪(Nexus670,Nicolet公司);恒温振荡培养箱(HZQ-F160型,东联电子技术有限公司);冷冻离心机(TGL-16LN型,星科意器设备厂);超声波清洗器(KQ-100B型,超声仪器公司);电子天平(赛多利斯仪器系统公司).

1.2 吸附等温线实验

采用批处理恒温振荡法测定吸附等温线.将0.1g左右的吸附质(西维因或敌草隆)分别加入到大约1L不同浓度CaCl2(0.0005, 0.005, 0.05mol/ L)溶液中,加入少量的甲醇(体积比＜0.5%),超声处理 30min,静置过夜,上清液作为吸附质的储备液.用不同浓度 CaCl2溶液稀释吸附质储备液(0.5%～100%体积比)作为吸附实验用溶液.

称取草木灰 0.01g加入到具塞锥形瓶内,加入 10mL按上述方法制备好的吸附质溶液,立即用封口膜密封,于恒温振荡培养箱内160r/min转速振荡72h,然后10000r/min离心30min,上清液直接用高压液相色谱仪进行测定.测定条件: 西维因和敌草隆流动相均为70%甲醇:30%水,测定波长分别为280nm和250nm,流速均为1mL/min,进样量均为 10μL,柱温分别均为 30℃.测定结果与标准曲线对照得出浓度,并按减差法计算出吸附量.

1.3 吸附动力学实验

与吸附等温线实验类似,西维因和敌草隆浓度固定(均为等温线实验的中间浓度),改变振荡时间分别为 5,10,30min,1,3,6,9,12,24,72h.当接触时间＜1h, 12000r/min离心3min,当接触时间＞1h, 10000r/min离心10min.

2 结果与讨论

2.1 草木灰的理化性质

2.1.1 草木灰的外形外貌 如图1所示,草木灰主要由长条状和块状类似于未完全燃烧的木炭组成,其上分布有较大的孔(大约10μm左右).

2.1.2 草木灰的粒度分布、表面积及孔径分布 从图2可看出,草木灰的粒度分布峰值出现在45μm左右,粒径10～100μm的草木灰颗粒占到了70%以上.从图3和图4可以看出,草木灰的比表面积较小(与活性炭相比小近2个数量级[10]), BET比表面积为13.41cm2/g,孔径17.0～3000.0Å的BJH累加表面积为12.83cm2/g,累加孔容为0.03cm2/g,平均孔径为74.12Å,草木灰中的微孔和中孔对表面积的贡献较大,孔径17.0～1000.0Å提供了95%以上的表面积.

图1 草木灰的扫描电镜图谱Fig.1 SEM image of plant ash

图2 草木灰的粒径分布Fig. 2 Particle-size distribution of plant ash

图3 草木灰N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption–desorption isotherms of plant ash

2.1.3 草木灰的电位滴定结果及Zeta电位 草木灰的电位滴定采用HCl酸化,NaOH反滴定的方法,用格式作图法分析实验数据[10].草木灰表面活性点位为 1.79´10-4mol/L, Zeta电位为-25.2mV.

图4 草木灰的孔径分布Fig.4 Mesopore size distribution of plant ash

图5 草木灰的红外光谱Fig.5 FTIR spectrogram of plant ash

2.1.4 草木灰的化学结构 从表3可以看出,草木灰中碳含量相对较高,说明草木灰的主要成分是单质碳,同时存在有一定的氢和氧,氢氧原子比为1.71,接近2,可能存在有碳水化合物或羧基.草木灰的红外光谱图6中,3419cm-1处强而宽的峰对应于羟基多缔合体的-OH吸收带,1621cm-1处较强的峰可能是羧基或分子内氢键＞C=O的吸收带,1123cm-1附近很强的峰可能是醇或碳水化合物的吸收带,540cm-1附近为溴取代基的吸收峰.草木灰中除了单质碳外,表面还带有羟基、羧基等官能团,这些基团的水化作用使草木灰带有弱的负电.

2.2 草木灰吸附西维因和敌草隆等温线

分别用Linear分配模型,Langmuir的线性表达式,Freundlich的线性表达式[10], Polanyi–Manes模型[1]拟合吸附实验数据(软件 Origin7.5),结果见表3.

表2 草木灰的元素组成(%)Table 2 Element compositions of plant ash (%)

由表3可见,虽然西维因与敌草隆理化参数非常接近,但是在草木灰上的吸附等温线拟合结果相差很大.由相关系数(R2)可得,Linear分配模型能够很好地模拟西维因在草木灰上的吸附,其次为Polanyi–Manes方程,Langmuir和Freundlich模型也能拟合西维因的吸附;对于敌草隆, Freundlich模型的拟合程度最高,其次为Langmuir和Polanyi–Manes模型,Linear分配模型拟合程度相对较差.说明吸附质分子空间构型不同,吸附的模式不同,平面型分子西维因在草木灰上的吸附可能以简单的单层分配占主导,而非平面型分子敌草隆在草木灰上的吸附可能以复杂的多层吸附占主导.西维因的 Freundlich指数值(n)大于敌草隆,也证明西维因在草木灰上的吸附线性分配份额大于敌草隆.

表3 草木灰吸附西维因和敌草隆的吸附等温式拟合结果Table 3 Results of adsorption isotherm models fitting to adsorption data of sevin and diuron on plant ash at different CaCl2 concentrations

从Langmuir方程的qmax值和Polanyi–Manes方程的Q0值可得出,平面型分子西维因在草木灰上的吸附量远大于非平面型分子敌草隆(大约 1个数量级),此结果与Cornelissen等[1-3,5]的研究一致.虽然与活性炭相比,草木灰的比表面积较小,平均孔径较大,但微孔和中孔仍然是草木灰比表面积的主要贡献者,因此草木灰对极性较弱的有机化学品的吸附主要依赖于色散力.吸附质分子极性越弱,水溶解度越低,辛醇水分配系数越大,色散力作用越强,吸附容量越大.但是,等温线研究结果显示,西维因的吸附量大于敌草隆.本文作者认为,由分子空间构型引起的位阻效应可能也是影响吸附的重要因素.非平面型分子敌草隆空间位阻效应较强,吸附质分子与吸附点位间的距离较大,色散力较弱,吸附容量较低;虽然西维因的极性与敌草隆相近,但西维因分子至少有18个原子共平面,空间位阻效应较弱,吸附质分子较易接近吸附点位,色散力较强,吸附容量较大.同时,空间位阻效应的不同还使吸附模式发生了变化,对于西维因更倾向于以简单分配作用为主的线性吸附模式,对于敌草隆更倾向于复杂的非线性吸附模式.

Ca2+普遍存在于天然水体中,本文选择CaCl2作为体系离子浓度调节剂.通常吸附体系离子浓度的增加将增大体系水相的极性,从而使弱极性有机化学品更易接近弱极性吸附剂,并被附着.但是,由表 3可以看出,Ca2+浓度增大时,西维因和敌草隆的Langmuir拟合参数qmax均降低.对于西维因,可能的原因是:西维因分子在水相中呈现弱的正电性,草木灰由于表面的羟基基团及羧基基团而呈现弱的负电,共存Ca2+与西维因竞争草木灰表面的负电位,造成西维因在草木灰上的吸附量降低.敌草隆分子在水相中呈现弱的负电性,体系 Ca2+离子的存在产生“架桥”趋势,同时水相极性的增大也使敌草隆分子更易接近草木灰,但是大量敌草隆分子接近草木灰上吸附点位,使得位阻效应增强,几种作用的综合结果使Ca2+浓度增大,吸附量略微降低.

2.3 草木灰吸附西维因和敌草隆动力学

应用吸附动力学模型:准一级动力学方程,颗粒内扩散模型,elovich方程和二级动力学方程[10],对草木灰吸附西维因和敌草隆的动力学曲线进行拟合,结果见表 4.二级动力学方程能够很好地拟合不同 CaCl2浓度下,西维因和敌草隆在草木灰上的吸附(R2＞0.99),其次为 elovich方程,准一级动力学方程能够拟合西维因在草木灰上的吸附动力学(R2＞0.78),但不能拟合敌草隆在草木灰上的吸附(R2＜0.60).说明敌草隆在草木灰上的吸附是明显的两级反应过程,西维因在草木灰上的吸附可能是以一级反应为主导;Elovich方程中,敌草隆的b值较小,远小于西维因,也说明敌草隆在草木灰上的吸附包含快速和慢速两级过程,而西维因在草木灰上的吸附快速和慢速两级反应过程并不显著.此结论与吸附等温线研究结果一致,西维因在草木灰上的吸附可能以简单的分配一级反应为主,而敌草隆在草木灰上的吸附以复杂的两级反应为主.

二级动力学方程中,西维因的 qe值大于敌草隆(大约1个数量级),说明草木灰对平面型分子的吸附容量大于非平面型分子,吸附质分子的平面性是影响吸附量的重要因素.颗粒内扩散方程中,西维因的表观扩散速率(k)远大于敌草隆(大约1个数量级),可能是空间位阻效应使得非平面型分子向吸附剂表面扩散的速率小于平面型分子.

总体看来,共存离子型物质对西维因及敌草隆在草木灰上的吸附动力学影响不大.从二级动力学方程拟合参数可以看出,离子型物质浓度增加,西维因和敌草隆的最大吸附量(qe)都呈下降趋势,这与吸附等温线拟合结果一致.Ca2+与水相中略呈弱正电性的西维因竞争草木灰表面的负电位,可能是造成其吸附量略微降低的主要原因;而非平面型分子敌草隆的空间位阻效应可能是造成其吸附量略微下降的主要原因.吸附质分子在草木灰上的吸着是吸附剂表面与水相及水相中各种溶质综合作用的结果.

表4 不同CaCl2浓度下草木灰吸附西维因和敌草隆的吸附动力学拟合结果Table 4 Results of adsorption dynamics models fitting to kinetics data of sevin and diuron on plant ash at different CaCl2 concentrations

3 结论

3.1 虽然农药西维因与敌草隆的理化参数非常接近,但空间结构分属于平面型分子与非平面型分子,这造成他们在草木灰上的吸附模式截然不同,说明吸附质分子的空间结构是影响吸附机理的重要因素之一.

3.2 线性吸附方程对西维因吸附等温线的拟合程度最高,而 Freundlich吸附等温式对敌草隆吸附等温线的拟合程度最高,说明平面型分子的吸附可能主要是以简单的线性分配为主,而非平面型分子可能以复杂的非线性吸附为主;从Polanyi–Manes方程的Q0值可以看出,草木灰对平面型分子西维因的吸附容量大于非平面型分子敌草隆约1个数量级,说明吸附质分子的平面性是影响吸附量的重要因素.

3.3 准一级动力学方程能够拟合西维因的吸附,但不能拟合敌草隆的吸附,进一步说明平面型分子的吸附可能是以简单的线性分配为主,而非平面型分子可能以多过程的复杂反应为主;西维因Elovich拟合参数b值远远大于敌草隆(大约1个数量级),也证明了这一点;二级动力学方程拟合参数qe值显示,草木灰对位阻效应较小的平面型分子的吸附容量大于位阻效应较大的非平面型分子,再次证明吸附质分子空间结构引起的位阻效应是影响吸附的重要原因.

3.4 随着吸附体系CaCl2浓度的增加,西维因及敌草隆Langmuir拟合参数qmax及二级动力学方程拟合参数 qe均呈下降趋势.Ca2+与西维因竞争草木灰表面的负电位,可能是造成吸附量降低的主要原因,而空间位阻效应可能是造成敌草隆吸附量下降的主要原因.

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Sorption characteristics of sevin and diuron on plant ash.

ZHANG Qiong1, ZHOU Yan-mei1,2*, SUN Su-xia1, DIAO Xiao-hua1, WANG Dong-sheng2(1.School of Civil Engineering and Architecture, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China；2.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：529～534

Pore structure, surface property and chemical constitution of plant ash were determined. Two pesticides-sevin and diuron whose physicochemical properties were close, but steric configurations were different, were chosen as sorbates. Their sorption isotherms and kinetics on plant ash were examined, respectively. Their sorption models were significantly varied. Linear model and pseudo one-stape dynamics equation could fit the sorption of planar sevin on plant ash, implying that its sorption possibly was simple linear partition process. Freundlich model and two-stape dynamics equation fitted best the sorption of non-planar diuron on plant ash, implying that its sorption was complex multi-process. The sorption isotherm and kinetic fitting parameters indicated that the sorption capacity of planar sevin was larger than that of non-planar diuron, suggesting that the steric effect of sorbate molecule played important role on sorption.

sevin；diuron；plant ash；steric configuration；steric effect

X131.2

A

1000-6923(2012)03-0529-06

2011-05-12

国家自然科学基金资助项目(20977006);国家科技重大专项“水体污染控制与治理”子课题(2009ZX07209-004-2)

* 责任作者, 副教授, zym721101@163.com

致谢：本实验得到了中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室的大力协助,在此表示感谢.

张 琼(1971-),女,湖北公安人,讲师,博士,主要从事环境化学研究.发表论文11篇.