蛭石在除氮技术中的应用研究

张佳萍

(同济大学环境科学与工程学院，上海 200092;上海市浦东新区环境监测站，上海 201300)

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蛭石在除氮技术中的应用研究

张佳萍

(同济大学环境科学与工程学院，上海 200092;上海市浦东新区环境监测站，上海 201300)

作为一种资源丰富、性能优越的吸附填料，蛭石在污水处理中的应用前景广阔。研究了蛭石在实验条件下去除污水中氨氮的方法，以及污水中pH、温度、浓度、蛭石目数等对去除氨氮的影响，为蛭石作为一种新型填料的应用提供了基础数据和理论依据。

蛭石;氨氮;新型填料;水处理

氨氮是造成水体富营养化的限制性因子之一，因此在污水处理中，氨氮的去除十分关键。蛭石是一种复杂的含水、铁、镁、铝、硅酸盐类矿物，属再生矿。蛭石以其资源丰富、成本低和性能优越的特点，将成为污水处理中前景广阔的一类吸附填料。目前，在黏土矿物处理污水方面，研究主要集中在沸石和海泡石上［1－4］，对蛭石的研究未见报道。在此背景下，笔者着重研究了蛭石在实验条件下去除污水中氨氮的方法。

1 研究内容

(1)样品预处理:对蛭石进行过筛预处理。

(2)对蛭石进行改性。

(3)蛭石对氨氮的吸附实验:通过一系列不同浓度氨氮溶液被一定量的蛭石吸附的实验，确定蛭石对氨氮的吸附平衡时间、等温吸附曲线、一定量蛭石的最大吸附量等，研究pH、蛭石粒径、蛭石用量、进水氨氮初始浓度等对蛭石吸附氨氮的影响，并将钠改性蛭石和未改性蛭石的最大饱和吸附量进行比较。

分析各步骤实验数据，总结实验结论，得出蛭石对氨氮的吸附规律。结合实验中发现的问题和文献查阅中的启示，提出该课题需进一步展开研究的方向及内容。

2 蛭石去除氨氮的实验准备

2.1 实验仪器

实验中所用的仪器如下:pH 211型酸度计;电子天平(万分之一);101型电热鼓风干燥箱;紫外分光光度仪(760CRT);200 r/min恒温振荡器;烧杯;锥形瓶;漏斗;比色管;移液管;刻度管;试剂瓶;量筒;铁架台;筛子;研钵。

2.2 实验材料

(1)实验药品

实验中所用的药品如下:NH4Cl(分析纯);纳氏试剂;酒石酸钾钠;NaOH溶液;H2SO4溶液;1 mol/L的HCl溶液;蒸馏水;2 mol/L的 NaCl溶液;蛭石。

(2)实验用水

实验用水由人工配置而成。

2.3 实验方法

实验准备:研磨蛭石，用不同目的筛子对其进行过筛，筛出不同目的蛭石;配制2 mol/L的NaCl溶液，准备对蛭石进行改性;配制不同系列浓度的氨氮溶液、纳氏试剂、酒石酸钾钠、NaOH溶液、H2SO4溶液等，用于蛭石吸附研究。

正式实验:准确称取一定量的蛭石，加入到磨口具塞三角瓶中，向其中加入不同系列浓度的氨氮溶液，设置不同条件，研究蛭石吸附氨氮的规律及影响因素等。

分析项目:氨氮，纳氏试剂分光光度法。

3 蛭石去除氨氮的实验结果分析

3.1 蛭石吸附平衡时间的确定

取初始浓度为 82.32 mg/L的 NH4Cl溶液100.00 mL，置于多个250 mL的磨口三角瓶中，分别加入2.0 g的钠改性蛭石，在室温(20℃)条件下，置于恒温振荡器(200 r/min)中振荡，每隔一段时间取样过滤后，测定氨氮的浓度，直到溶液中的氨氮不再变化为止，计算所需要的时间［5］。蛭石去除率按下式计算:

式中:C0、Ce——吸附前后生活污水中氨氮的含量，mg/L。

实验得出钠改性蛭石的吸附时间与去除率之间的关系(图1)。

图1 钠改性蛭石吸附时间与去除率之间的关系

由图1可知:钠改性蛭石对氨根离子有较好的吸附作用，大约30 min之前，曲线较陡，并且在前10 min的吸附速度最快;当时间大于30 min后，去除率随浓度的上升趋势减缓;在60 min后，曲线趋于平滑，这表明蛭石用于处理溶液中的氨氮时，在较短的时间内离子交换作用基本上达到平衡［6］;在300 min后，去除率不再变化，说明吸附达到平衡，这表明钠改性蛭石的吸附平衡时间约为300 min。

3.2 吸附时间对蛭石吸附性能的影响

为了进一步研究在1h内蛭石对氨氮的吸附率的变化，选择未改性蛭石按照上述步骤进行实验，可得出未改性蛭石的吸附时间与去除率的关系(图2)，与图1进行对比研究。

图2 未改性蛭石吸附时间与去除率的关系

将图1与图2相比较，可得两图的曲线趋势大致一致，即都在前30 min的吸附较快，尤其是在前10 min，曲线最陡;过了30 min后，曲线就开始趋于平滑，吸附时间越长，曲线越趋向于平滑;在60 min时，钠改性蛭石对氨氮的去除率为68.90%，而未改性蛭石对氨氮的去除率仅为33.89%，这表明钠改性蛭石比未改性蛭石对氨氮的吸附效率更好。

3.3 蛭石颗粒大小对吸附容量的影响

用不同目的筛子对蛭石进行过筛，选出不同粒径的未改性蛭石进行实验，结果见图3。在实验研究的粒径范围内，随着蛭石粒径的减小，去除率有所增加，但增加幅度不大。因为吸附剂颗粒越细，比表面积越大，越有利于吸附，去除率越高。但蛭石的颗粒太小，水力阻力加大，成本增高，从出水水质和综合经济成本考虑，其粒径不宜太小。综合考虑，一般选择蛭石过100目筛为宜［7］。

图3 不同目数蛭石对氨氮去除率的影响

3.4 pH对蛭石去除氨氮的影响

用稀H2SO4和稀NaOH溶液调节污水的pH，各取 pH 为 1.03，2.02，3.23，4.30，5.98，7.01，8.97的水样100 mL，分别放入250 mL磨口具塞三角瓶中，各加入5.0 g的未改性蛭石，吸附平衡后过滤，测定其含氨氮的量，并计算去除率。

实验在较宽的 pH范围(1.03～8.97)内讨论了蛭石对氨氮的吸附，碱性过大，会使 NH+4与OH－反应转化成NH3(图4)。从图4可见，pH是影响吸附的主要因素之一［8］。在一定范围内，蛭石对氨氮的去除率随pH的增加而增加，并且pH在3.0～4.0的区域内，蛭石对氨氮的去除率存在一个突越。当pH小于3.0时，蛭石对氨氮的吸附效率非常低，当pH在4.0～6.0范围时，蛭石对氨氮的去除率缓慢上升，当pH大于6.0后又缓慢下降。因此，污水的pH在4.0～8.0范围内可以使氨氮保持较高的去除率。由于生活污水的pH通常在7.5～8.0的范围内，所以用蛭石作为吸附处理生活污水时，能达到较好的吸附效果。

图4 pH对氨氮去除率的影响

3.5 蛭石用量对吸附效率的影响

为了合理、充分利用蛭石的吸附容量，现考察了未改性蛭石的用量对氨氮去除率的影响，图5给出了蛭石用量不同的情况下对溶液中的氨氮的去除率。由图5可见，随着蛭石用量的增加，溶液中氨氮的去除率逐渐增大。当蛭石用量增加到5.0 g时，去除率趋于平衡，继续增加蛭石用量，去除率增加不明显。分析原因，主要是由于蛭石的负电荷是由硅氧四面体中的硅离子为铝离子所换，且硅氧四面体中负电荷多被 Mg2+、Ca2+中和，少量被 K+、Na+等中和，当溶液中 NH+4浓度低时，无法代换Mg2+、Ca2+和 K+，这是由代换规律决定的［9］。蛭石用量与待处理的污水水量、污水中氨氮浓度和所用蛭石的性质有关，一般说来，蛭石用量越多，净化效果越好，但成本较高，因此需要通过实验找出一种适宜的蛭石用量。

图5 蛭石用量对去除率的影响

3.6 进水氨氮初始浓度的影响

实验表明，在各种不同的进水氨氮浓度条件下，用钠改性蛭石均能有效降低溶液中的氨氮浓度［10］。由表1可以看出，吸附容量是随着溶液中氨氮浓度的增大而增大的。这是由于对交换能力较弱的离子，只有在离子浓度足够大的情况下，才可能交换那些交替能力较强的阳离子。当氨氮在浓度较低，吸附时间为5 h，钠改性蛭石用量为2.0 g时，氨氮去除率逐渐增高，当浓度增加到一定量的时候，其去除率开始下降(图6)。分析其原因，当给定浓度和投加量达到平衡时，其吸附量就一定。如果给定浓度不大，达到平衡时，吸附量远远小于介质饱和吸附量，即当介质的吸附势不是限制因子，所以在低浓度条件下，去除率是上升的。相反，当浓度逐渐增大时，介质提供的吸附势成为限制因子，它的去除率随着浓度的升高而降低。因此，当钠改性蛭石用量为2.0 g时，用蛭石吸附实验的进水浓度不宜太大，即浓度小于97.07 mg/L(约100 mg/L，符合污水进水的氨氮浓度需要)。控制钠改性蛭石浓度:氨氮浓度＜200∶1的范围内，才能达到较好的去除效果。

表1 进水氨氮初始浓度与吸附容量的关系_

图6 进水氨氮浓度与去除率的关系

3.7 蛭石的饱和吸附量的确定

准确称取2.0 g的钠改性蛭石，分别加入含有氨氮系列浓度的250 mL磨口具塞三角瓶中，固定在振荡器上，振荡5 h后，测定滤后液氨氮的浓度。计算平衡时的饱和交换量。蛭石吸附容量按下式计算:

式中:q——吸附剂的吸附容量，mg/g;C0、C——吸附前后水中氨离子的浓度，mg/L;V——吸附实验所取溶液体积，mL;W——吸附剂用量，g。

从图7可知，蛭石对氨氮的吸附容量随氨氮浓度的增加而增加。氨氮初始浓度小于500 mg/L，随着浓度的增大，蛭石的吸附容量上升明显，曲线较陡;当氨氮初始浓度大于500 mg/L后，吸附容量随浓度的上升趋势减缓;当氨氮的初始浓度大于1 500 mg/L后，吸附量不再增加，表明吸附容量达到最大值约20.33 mg/g。

图7 进水氨氮浓度与吸附量的关系

3.8 蛭石等温吸附曲线

分别称取2.0 g的钠改性蛭石，分别加入含有氨氮系列浓度的250 mL磨口具塞三角瓶中，固定在振荡器上，振荡5 h后，测定滤后液氨氮的浓度。计算平衡时的交换量，绘制等温曲线。

由吸附容量(单位蛭石吸附量)和平衡浓度的关系所绘制的曲线即为等温吸附曲线(图8)。

图8 钠改性蛭石等温吸附曲线

对等温吸附曲线进行拟合，根据Langmuir方程，即

将其两边取倒数，再两边同时乘以Ce，可将原公式转化为:

以Ce为横坐标，Ce/q为纵坐标，可得出图9:

图9 钠改性蛭石等温吸附线

由图9可知，Ce/q和Ce呈良好的线性相关，它的相关系数R＞0.99。说明可用Langmuir方程描述蛭石对氨氮的吸附过程。

3.9 不同性质蛭石对吸附量的影响

将投量为2.0 g的钠改性蛭石改为投量为5.0 g的未改性蛭石，根据相同的实验步骤，也可得出吸附容量与平衡浓度的关系，因而得出未改性蛭石的吸附平衡曲线(图10)。

由图10可知，其吸附平衡趋势与钠改性蛭石的吸附平衡趋势大致一致，但未改性蛭石的饱和吸附量仅为6.61 mg/g，远远小于钠改性蛭石的饱和吸附量(20.33 mg/g)。这表明，蛭石通过改性后，其对氨氮的吸附量比未改性的蛭石的吸附量大大提高。分析产生这种结果的主要原因:一是改性后的蛭石具有良好的水热稳定性和良好的活性;它的阳离子交换反应速度较快，并且对NH+4有较高的交换选择性;改性后的蛭石的比表面积得到了提高，因而使其具有更好的吸附性能。

图10 未改性蛭石等温吸附线

4 结论

笔者研究了蛭石对氨氮的吸附容量、吸附等温曲线及水中pH、浓度、蛭石用量、蛭石粒径大小等对氨氮去除率的影响。现得出以下结论:

(1)钠改性蛭石的饱和吸附量达20.33 mg/g，超过现在使用的沸石和海泡石，且价格低。

(2)蛭石的阳离子交换反应速度快，且可以在1～5 h内达到平衡，符合阳离子交换规律。

(3)pH在3.0～4.0的区域内，蛭石对氨氮的去除率存在一个突越。当 pH在4.0～6.0范围时，蛭石对氨氮的去除率有缓慢上升，当pH大于6.0后又缓慢下降。因此，污水的 pH 在4.0～8.0范围内可以使氨氮保持较高的去除率。

(4)当钠改性蛭石用量为2.0 g时，进水浓度不宜太大(小于100.00 mg/L)，这就是要求控制钠改性蛭石浓度∶氨氮浓度 ＜200∶1，才能达到较好的去除效果。

(5)处理一定浓度一定量的氨氮废水，开始时蛭石的吸附率随投加的蛭石量增加而增加，但当用量增加到一定量后，去除率趋于平衡，继续增加用量，去除率增加不明显。所以综合考虑去除率和经济因素，确定合适的蛭石投量需要通过实验来确定。

(6)蛭石粒径越小，越有利于对氨氮的吸附。原因是吸附剂颗粒越细，比表面积越大，越有利于吸附，去除率越高。但蛭石的颗粒太小，水力阻力加大，成本增高，从出水水质和综合经济成本考虑，其粒径不宜太小(过100目筛为宜)。

(7)钠改性蛭石的饱和吸附量为20.33 mg/g，而未改性蛭石的饱和吸附量仅为6.61 mg/g，因此，钠改性蛭石对氨氮的饱和吸附量远远大于未改性蛭石对氨氮的吸附。

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The Application and Research of Vermiculite in Nitrogen Removing Technology

ZHANG Jia-ping
(College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200135，China;Shanghai Pudong New Area Environmental Monitoring Station，Shanghai 200135，China)

The ways of removing ammonia nitrogen in the experimental conditions by vermiculite，and the influences of PH，temperature，concentration，mesh number of vermiculite et al to the removal of ammonia nitrogen were studied，which applied basic data and theoretical basis for the application of vermiculite as a new kind of filling material.

vermiculite;ammonia nitrogen;new kind of filling material;water treatment

X52

A

1674-6732(2012)-03-0045-05

10.3969/j.issn.1674-6732.2012.03.011

2011-06-25

张佳萍(1984—)，女，助理工程师，本科，从事环境监测工作。

(本栏目编辑 周立平)