碳纤维增强PPO／PA6共混物的研究

郑雪琴，刘 方，于利华

（1.盐城工学院材料工程学院，江苏盐城224051；2.盐城华磊橡塑有限公司，江苏盐城224300）

碳纤维增强PPO／PA6共混物的研究

郑雪琴1，刘 方1，于利华2

（1.盐城工学院材料工程学院，江苏盐城224051；2.盐城华磊橡塑有限公司，江苏盐城224300）

通过熔融挤出制备聚苯醚接枝马来酸酐（PPO－g－MAH）作为聚苯醚／聚酰胺6（PPO／PA6）共混物的相容剂，再与苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、碳纤维（CF）共混制备PPO／PA6／PPO－g－MAH／SEBS／CF复合材料。CF经侧喂料口加入，通过改变螺杆转速来制备不同CF含量的共混物。通过动态热机械分析、毛细管流变和力学性能测试等方法研究了CF含量变化对共混物热力学性能、流变行为、力学性能等的影响。结果表明，PPO－g－MAH作为PPO／PA6共混物的相容剂能起到较好的增容效果，能够提高PPO与PA6的界面相容性，限制聚合物分子链运动，使其黏度变大；CF的加入，在一定程度上提高了PA6的玻璃化转变温度，PPO／PA6共混物的力学性能提高；与玻璃纤维（GF）相比较，CF能够更好地被基体树脂包覆，制得的共混物性能更优。

聚苯醚；聚酰胺6；碳纤维；共混物

0 前言

CF具有优异的力学性能、耐疲劳性、耐腐蚀性、耐高温性，在军用、航天、建筑、化工等领域被广泛应用［1］。有关CF增强树脂基材料的研究已有文献报道［2－5］。PPO和PA6都是性能优异的工程塑料，PPO具有良好的耐热性和较高的力学强度，但其较难成型加工而且耐溶剂性差［6］。PA6具有良好的耐溶剂性，易于加工，但是其耐热性不好［7］。将PPO与PA6共混能够实现优势互补。然而PPO／PA6是典型的不相容体系，因此需要进行增容改性，PPO／PA6的相容剂有苯乙烯－马来酸酐共聚物（SMA）［8－10］、马来酸酐接枝苯乙烯 －乙烯 －丁二烯 －苯乙烯共聚物（SEBS－g－MAH）［11－12］、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（EPDM－g－MAH）［13］等，本研究通过制备PPO－g－MAH对PPO／PA6体系进行增容。

GF［14］、碳纳米管［15］、有机改性黏土［16］、多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）［17］等材料增强PPO／PA6共混物的研究已有报道，本研究主要研究CF增强PPO／PA6／PPO－g－MAH／SEBS共混物，研究CF的加入对共混物的刚性、尺寸稳定性、耐热性等的影响。通过固定喂料转速改变主机转速来控制CF的含量，研究CF含量变化对共混物性能的影响。并与在同样的工艺条件下制得的PPO／PA6／PPO－g－MAH／SEBS／GF共混物进行对比研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPO，LX040，蓝星化工新材料有限公司芮城分公司；

PA6，F127，荷兰帝斯曼公司；

SEBS，YH602，中国石化扬子石油化工有限公司；

CF，12K，连云港鹰游碳塑公司；

GF，ER－2400－902，江苏长海复合材料有限公司；

MAH，优级品，上海诺泰化工有限公司；

过氧化二异丙苯（DCP），化学纯，南通市凯华化工股份有限公。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TE－35，南京科亚实业有限公司；

动态热机械分析仪（DMA），DMA8000，美国Perkin Elmer公司；

毛细管流变仪，RH2000，英国Malvern公司；

电子万能材料试验机，H10KS，英国Hounsfield公司；

扫描电子显微镜（SEM），QUANTA200，美国Fei公司。

1.3 样品制备

PPO－g－MAH试样的制备：PPO于80℃真空干燥箱干燥10h，PPO、MAH、DCP按照100∶2∶0.2的比例通过高速混合机充分混匀，通过双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度180～270℃，主机转速130r／min，MAH接枝率0.7%±0.1%；

PA6、PPO、PPO－g－MAH于80℃真空干燥箱烘10h，SEBS于60℃真空干燥箱烘4h，CF用一定量偶联剂进行表面处理后于60℃真空干燥箱烘12h；PA6、PPO、PPO－g－MAH、SEBS按照60∶30∶10∶10的比例称量，通过高速混合机充分混匀，通过侧喂料加入CF，双螺杆熔融挤出，从喂料口到机头温度为180～270℃，经水冷、风干、切粒、干燥后，用注塑机注射成标准样条，注塑温度260～280℃。

1.4 性能测试与结构表征

按GB／T 1040—2006测试材料拉伸性能，II型试样，尺寸为150mm×10mm×4mm，拉伸速度为50mm／min；

按GB／T 9341—2000测试材料弯曲性能，压头下压速度为2mm／min，跨度为64mm，挠度为8mm，矩形样条尺寸为80mm×10mm×4mm；

按GB／T 1843—2008测试材料悬臂梁缺口冲击性能，样条尺寸为80mm×10mm×4mm，V型缺口，深度为2mm；

SEM相态观察：将样条脆断后用三氯甲烷刻蚀6h，断口表面喷金进行观察，拍照；

DMA分析：样条尺寸30mm×8mm×3mm，采用单悬臂模式，频率1Hz，以3℃／min的升温速率将温度从－20℃升到200℃；

毛细管流变仪测试：毛细管长径比（L／D）为40／1，测试温度为270℃，处理数据过程中忽略进口、出口压力校正，剪切速率做Rabinowitch校正。

2 结果与讨论

2.1 CF含量的测定

CF含量按照GB／T 3855—2005测定，称取约0.5g试样放入烧瓶内，加入98%的浓硫酸加热消化，消化后的混合液用30%过氧化氢澄清，用蒸馏水稀释澄清并冷却后的消化液，经抽滤、清洗、干燥、冷却和称量按式（1），计算出CF的质量分数，具体数据见表1。

式中Mr——CF增强塑料树脂质量含量，%

M1——空白试验的纤维质量损失率，%

G1——消化前CF增强塑料试样质量，mg

G2——消化后剩余CF质量，mg

表1 螺杆转速对CF含量的影响Tab.1 The effect of screw speed on fiber content

2.2 毛细管流变分析

图1是PPO／PA6共混物在270℃的流变行为。可以看出随着剪切速率的提高，共混物的剪切黏度减小，呈现剪切变稀现象。随着CF含量的不断增加，在相同剪切速率下共混物的黏度逐渐变大，剪切变稀现象也变得明显。这是因为CF具有较大的长径比，限制了聚合物的链段运动，提高了共混物的剪切黏度。

图1 PPO／PA6共混物的毛细管流变曲线Fig.1 Capillary rheological curves for PPO／PA6blends

2.3 DMA分析

图2是PPO／PA6共混物的储能模量（E′）和损耗角正切值（tanδ）与温度的关系曲线图。从图2可以看出从低温到高温E′逐渐减少，在25～50℃这段温度区间储能模量急剧下降，这是因为PA6的玻璃化转变温度为40℃（也有文献报道为50℃），在此温度区间PA6的链段逐渐解冻；在200℃时E′又有急剧下降的趋势，这是因为PPO的玻璃化转变温度约为210℃，随着温度的升高PPO的链段也逐渐解冻，开始发生玻璃化转变；PA6的熔点约220℃，随着温度逐渐升高，PA6开始熔融，造成共混物刚性下降，E′因此降低。从图2还可以看出，加入CF能提高了共混物的E′，这种现象在高温区域比较明显。从损耗角正切值与温度的关系曲线图可以看出，图中的曲线峰值是PA6的玻璃化转变温度，随着CF的含量增加PA6的玻璃化转变温度提高了，CF含量越高，PA6的玻璃化转变温度增加越多。

图2 PPO／PA6共混物的E′和tanδFig.2 E′and tanδof PPO／PA6blends

2.4 CF含量变化对PPO／PA6共混物性能的影响

表2 PPO／PA6共混物的性能Tab.2 Properties of PPO／PA6blends

表2是在同样的工艺条件下分别制得的CF和GF增强PPO／PA6共混物的性能。不加入CF时，共混物的拉伸强度为66.2MPa，断裂伸长率为33.5%。随着CF含量的不断增加，拉伸强度升高，断裂伸长率逐渐下降，加入3.2%的CF时其断裂伸长率下降50%；随着CF含量的增加，弯曲强度和弯曲模量逐步提高；不加CF时缺口冲击强度为40.1kJ／m2，当加入4.5% CF时，缺口冲击强度降至10kJ／m2；CF的加入能够使共混物的热变形温度大幅提高，加入2.5%CF时热变形温度提高12℃。由于CF的强度和模量比GF高，对比表2中所给数据可以看出，共混物在CF含量为4.5%时的拉伸强度和弯曲强度与GF含量为8.2%时数据相近，加入GF的共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度略高，但其弯曲模量比加入CF时要低。综合对比，要达到同样的性能数据，GF的使用量要比CF多近一倍。

2.5 SEM分析

图3是PPO／PA6共混物的SEM照片，拍摄之前经液氮脆断，然后用三氯甲烷刻蚀6h。从SEM照片可以看出PPO／PA6共混物呈明显的海岛结构，用量多（60份）、低黏度的PA6呈连续相，用量少（40份）、高黏度的PPO呈分散相。对比图3（a）和图3（b）可以看出，PPO－g－MAH的加入使分散相细化，起到了相容剂作用，这是因为PPO－g－MAH分布于PPO粒子表面，其中的PPO相与PPO粒子融合为一体，而MAH则能够与PA6发生反应，从而提高了PPO与PA6的界面相容性。图3（c）和图3（d）是分别加入CF和GF的SEM照片，可以看出CF能够更好地被基体树脂包覆。

图3 PPO／PA6共混物的SEM图片Fig.3 SEM images for the impact fracture surface of PPO／PA6blends

3 结论

（1）PPO－g－MAH作为PPO／PA6共混物的相容剂能够起到较好的增容效果，能够提高PPO与PA6的界面相容性，限制聚合物分子链运动，使其黏度变大；

（2）CF的加入，在一定程度上提高了PA6的玻璃化转变温度，PPO／PA6共混物的力学性能提高，共混物的刚性变强；

（3）与GF相比较，CF能够更好地被基体树脂包覆，制得的共混物性能更优。

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Research of Carbon Fiber Reinforced PPO／PA6Blends

ZHENG Xueqin1，LIU Fang1，YU Lihua2

（1.School of Materials Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China；2.Yancheng Hualei Rubber ＆Plastic Co，Ltd，Yancheng 224300，China）

Maleic anhydride（MAH）grafted poly（2，6－dimethy－1，4－phenylene oxide）（PPO）（PPO－g－MAH）was used as a compatibilizer in blends of polyamide 6and styrene ethylene butadiene styrene copolymer（SEBS）.During the extrusion of the blends，carbon fiber（CF）was loaded through the side chipper spout as a reinforcer，the content of CF was controlled by altering the speed of screw.Dynamic thermal mechanical analysis（DMA），capillary rheometer，and mechanical property tester were used to investigate the effect of CF content on thermal，mechanical，and rheological properties.It showed that PPO－g－MAH was good compatibilizer for PPO／PA6blends，PPO－g－MAH can increase the interfacial compatibility and the mechanical property of PPO／PA6.Compared with the counterpart reinforced using glass fiber（GF），it was found that the adhesion of polymers to CF was better than GF.

polyphenylene oxide；polyamide 6；carbon fiber；blend

TB323.6

B

1001－9278（2013）07－0043－05

2013－03－19

联系人，zxqhott＠163.com

刘 茜 刘本刚）

加工与应用